Cтраница 2
При замене глицерина акролеином происходит интенсивное смолообразование, однако дрименение замещенных акролеинов часто приводит к образованию хинолинов, замещенных в пиридиновом кольце, с вполне удовлетворительными выходами. [16]
Первым многоатомным спиртом, который с начала 30 - х годов стал использоваться взамен глицерина, явился пентаэритрит. При замене глицерина пентаэритритом в производстве некоторых типов алкидных смол качество последних значительно улучшается. В отличие от глицерина круг потребителей пента-эритрита весьма ограничен. Практически потребность в пента-эритрите почти целиком определяется масштабами его использования в лакокрасочной промышленности. В Советском Союзе для этих целей в 1965 г. предполагается израсходовать около 70 % всего вырабатываемого пентаэритрита. [17]
При замене глицерина акролеином происходит интенсивное смолообразование, однако лрименение замещенных акролеинов часто приводит к образованию хинолинов, замещенных в пиридиновом кольце, с вполне удовлетворительными выходами. [18]
Первым многоатомным спиртом, который с начала 30 - х годов стал использоваться взамен глицерина, явился пентаэритрит. При замене глицерина пентаэритритом в производстве некоторых типов алкидных смол качество последних значительно улучшается. В отличие от глицерина круг потребителей пепта-эритрита весьма ограничен. Практически потребность в пента-эритрите почти целиком определяется масштабами его использования в лакокрасочной промышленности. В Советском Союзе для этих целей в 1965 г. предполагается израсходовать около 70 % всего вырабатываемого пентаэритрита. [19]
Пленки, образуемые пентафталевой олифой, лучшего качества по сравнению с пленками глифталевой олифы. В производстве олифы замена глицерина в маслах четырехатомным спиртом позволяет более эффективно использовать полувысыхающие масла. [20]
Когда в реакции используется тетрафункциональный спирт - пентаэритрит, то, как показано на схеме 4, возникает еще большая возможность образования пленки с пространственной структурой. В последующих главах будет показано, что при замене глицерина в высыхающих маслах или смолах пентаэритритом скорость термополимеризации возрастает вследствие большей возможности образования трехмерной структуры. На практике эта скорость может быть настолько большой, что в процессе нагревания может наступить гелеобразование или потеря растворимости. Для предотвращения преждевременного гелеобразования пентаэритрит часто применяют в смеси с глицерином или гликолем. Математическая зависимость между функциональностью, продолжительностью реакции и степенью полимеризации, выведенная Карозерсом, будет приведена в гл. Эта зависимость показывает, что желатинизация может наступать при наличии еще непрореагировавших функциональных групп. Когда в маслах или смолах начинает возникать гелеобразная структура, их вязкость быстро возрастает. [21]
Алкидные смолы широко применяются для грунтовок и покрытий и представляют собой большей частью полиэфиры глицерина. Было, однако, обнаружено, что при замене глицерина другими многоатомными спиртами, например пентаэритритом, получаются смолы, лучшие по способности к высыханию и устойчивости к воде, но, правда, несколько более дорогие. Их производство может быть осуществлено в одну стадию из пентаэритрита, фталевого ангидрида и жирных кислот высыхающего масла. Экономически несколько более выгодным является другой способ, в котором в качестве исходного вещества применяются свободные жирные кислоты, а не масло. Сначала масло подвергают переэтерификации пентаэритритом, большей частью в присутствии катализатора. Смолы, полученные вторым способом, несколько уступают по качеству смолам, приготовленным на жирных кислотах, так как содержат незначительные примеси катализатора. Отрицательно сказывается и более высокая температура реакции. Для синтеза алкидных смол применяют еще некоторые полиоксисоединения, например триметилол-пропан, но значение их пока невелико. [22]
Когда в реакции используется тетрафункциональный спирт - пентаэритрит, то, как показано на схеме 4, возникает еще большая возможность образования пленки с пространственной структурой. В последующих главах будет показано, что при замене глицерина в высыхающих маслах или смолах пентаэритритом скорость термополимеризации возрастает вследствие большей возможности образования трехмерной структуры. На практике эта скорость может быть настолько большой, что в процессе нагревания может наступить гелеобразование или потеря растворимости. Для предотвращения преждевременного гелеобразования пентаэритрит часто применяют в смеси с глицерином или гликолем. Математическая зависимость между функциональностью, продолжительностью реакции и степенью полимеризации, выведенная Карозерсом, будет приведена в гл. Эта зависимость показывает, что желатинизация может наступать при наличии еще непрореагировавших функциональных групп. Когда в маслах или смолах начинает возникать гелеобразная структура, их вязкость быстро возрастает. [23]
Другая характерная особенность новых трехатомных спиртов заключается в том, что использование их для синтеза широко известных продуктов связано с улучшением свойств последних. Ярким примером, подтверждающим это положение, может служить замена глицерина метриолом и этриолом в производстве алкидных смол. В результате проведенных исследований было выявлено, что смолы, синтезированные на основе метриола и этри-ола, значительно превосходят по ряду качественных показателей смолы, синтезированные на основе глицерина: они обладают лучшей термостойкостью, прочностью, стойкостью к воде. [24]
Эффективность пластификации достигает максимума при влажности 35 % и с дальнейшим увеличением влажности резко снижается. При 81 и 93 % относительной влажности может происходить уже замена глицерина на воду. Отсутствие взаимодействия между негигроскопичным этилен-карбонатом, находящимся в пленке гидратцеллюлозы, и макромолекулами приводит к тому, что этиленкарбонат выполняет лишь роль инертной прослойки, и свойства ( хрупкость) таких пленок зависят от взаимодействия между макромолекулами целлюлозы. [25]
Лучшими качествами в этом отношении обладают смолы типа глифтале-вых с заменой глицерина некоторыми многоатомными спиртами, в частности маннитом. [26]
Одним из путей повышения термостойкости олигоэфиримидов является замена алифатических полиолов на ароматические или содержащие гетероцикл. По данным фирмы Ске-нектеди ( США), впервые разработавшей полиэфиризоциануратимид-ные лаки ] 6, 24 ], замена глицерина на ТГЭИЦ позволяет повысить предельно допустимую температуру эксплуатации эмалированного провода со 170 - 180 до 180 - 230 С. Анализ результатов испытаний эмалированных проводов показывает, что твердость пленки в исходном состоянии и после воздействия в течение 30 мин при 60 С воды, бензола, спирта возрастает в ряду: полиэфир, полиэфиримид, полиэфири-зоциануратимид. Механические характеристики полиэфирной и поли эфиризоциануратимидной изоляции находятся на одном уровне, а у полиэфиримида - более низкие. [27]
Однако при конденсации глицерина с непредельными двухосновными кислотами - малеиновой, фумаровой и ацетилен-дикарбоновой - наблюдается значительное влияние двойных связей на механизм и скорость реакции. Скорость конденсации превращения смол из стадии А в В и С у смол, полученных из глицерина и непредельных кислот, значительно больше, чем у смол, полученных из глицерина и предельных кислот. Замена глицерина другими многоатомными спиртами - пентаэритритом, маннитом и сорбитом - также не изменяет рассмотренного выше механизма процессов образования смол на основе фталевой кислоты. [28]
I были описаны три типа полимеров: аддитивные, конденсационные и сополимеризованные, а также роль функциональности. При термической полимеризации высыхающих масел образуется аддитивный тип полимеров за счет возникновения поперечных связей между ненасыщенными участками радикалов жирных кислот. Скорость полимеризации возрастает с повышением функциональности при замене глицерина четырехфункциональ-ным спиртом - пентаэритритом или спиртами с еще более высокой функциональностью. [29]
Перспективной является идея Д. Н. Гаркунова [10] о возможности обеспечения нормальных условий скольжения за счет осуществления атомарного переноса вещества с одной поверхности на другую. Им показано, что при трении пары сталь - бронза Бр. ОСН в глицериновой среде с поверхности бронзы на сталь переносится медь, которая вновь возвращается на бронзовую поверхность, практически обеспечивая работу такой пары трения без износа. При замене глицерина на масло этот эффект исчезает. Дополнительные исследования Д. Н. Гаркунова, В. Н. Лозовского и А. А. Полякова показали, что причина эффективного действия глицерина заключается в его способности восстанавливать окисел меди до чистой меди, малкие частицы которой легко схватываются с поверхнсстью трения. [30]