Появление - цветность
Cтраница 1
Аналогичное появление цветности должно иметь место и при присоединении к протонной кислоте. Так, бесцветный 1 1-дифенил-этилен Ф2ССН2 обнаруживает в концентрированной H2SO4 максимум поглощения в видимом спектре у 434 нм, близкий по положению к максимуму 431 нм, наблюдаемому для катиона три-фенилметила Ф3С в серной кислоте. На этом основании, а также из наблюдаемого понижения точки замерзания H2SO4 при растворении дифенилэтилена было сделано заключение, что действительно имеет место присоединение протона кислоты к этой молекуле с образованием карбониевого молекулярного ионаФ2С - СН3, являющегося носителем цветности. В связи с последующим изложением интересно отметить, что появление цветности у бесцветного соединения при контакте с катализирующим адсорбентом может быть, таким образом, обусловлено не распадом молекулы на ионы ( § 1), а присоединением к ней протона. Адсорбенты, содержащие кислотные группы на поверхности ( активные глины, например, флоридин), взвешенные в парафиновом масле, содержавшем дифенилэтилен, дали поверхностную окраску с максимумом поглощения 430 - 440 нм, вызванную адсорбцией молекул дифенилэтилена. Однако интерпретация, данная цитируемым автором, как присоединение протона от кислой поверхности, не может считаться однозначной, так как на тех же активных глинах, по нашим данным, происходит тип ионизации ( 7) адсорбированной молекулы с появлением цветности. [1]
Среди благоприятствующих появлению цветности факторов большое значение имеет, по-видимому, незаконченность того или иного электронного слоя в атоме. [2]
Среди благоприятствующих появлению цветности факторов большое значение, имеет, по-видимому, незаконченность того или иного электронного слоя в атоме. [3]
Одного отдельно взятого условия для появления цветности недостаточно, необходимо сочетание обоих. [4]
Смещение ультрафиолетового спектра органического адденда и появление цветности может, в зависимости от партнеров взаимодействия, иметь различное происхождение. Указанный выше кислотно-основной тип взаимодействия, равносильный нейтрализации органического основания присоединением протона или апро-тонной кислоты, сам по себе не является причиной появления цветности органического соединения. Опыт показывает, что, наоборот, такой тип присоединения к свободной паре электронов гетероатома может повести даже к обратному смещению спектра из длинноволновой в коротковолновую область. [5]
В некоторых случаях это приводит к появлению цветности. Распределение электронной плотности тс-связей в молекулах с сопряженными связями таково, что по мере удлинения сопряженной системы ( например, в каротиноидах) постепенно уменьшается различие между двойными и расположенными между ними простыми С - - С связями. В ряде случаев, например в длинной полиметиновой цепи цианиновых красителей, различие между простыми и двойными связями стирается почти полностью. Из опыта известна идентичность химических свойств, а следовательно, н валентных состояний конечных атомов азота цианиновых красителей. Примером полной выравнешгости связей полиметиновой системы является бензол, в котором все С - С связи кольца полностью тождественны, все шесть С - С расстояний равны, все атомы углерода и водорода соответственно идентичны по своим химическим свойствам и находятся в одинаковом валентном состоянии. Электронная плотность шести тт-электронов распределена в молекуле бензола одинаковым образом во всех шести С - С связях и притом симметрично по отношению к обоим атомам углерода в каждой связи. Таким образом, молекула бензола обладает весьма высокой симметрией. [6]
Смещение ультрафиолетового спектра органического соединения в видимую область с появлением цветности при воздействии активных агентов может иметь различное происхождение, в зависимости от партнеров взаимодействия. [7]
 |
Исходный и коночный энергетические уровни при поглощении фотона свободной молекулой и молекулой, взаимодействующей с активным агентом. [8] |
При рассмотрении указанных выше типов взаимодействия с катализирующим агентом, приводящих к смещению спектра в длинноволновую область и появлению цветности у бесцветных органических соединений, мы полагали, что эти квазихимические взаимодействия осуществляются с агентом самопроизвольно при комнатной температуре. [9]
Таким образом, повторяем, кислотно-основное взаимодействие простого соединения с электроноакцепторным агентом отнюдь само по себе не обеспечивает смещение спектра в длинноволновую область и появление цветности, а может действовать в противоположном направлении, как указано в нашем примере. [10]
Рядом опытов было доказано, что таутомерия и мезомерия в группе CONH могут быть только модифицирующим окраску фактором, но они не могут служить предпосылкой для появления цветности. Было доказано, что молекулярные соединения типа 3 и соединения с отделенными компонентами АК и ВК типа 2 могут иметь окраску весьма близкого оттенка при наличии сходных К и одинаковых А и В: Е. А. Смирнову [33] удалось получить ряд таких молекулярных соединений в кристаллическом виде. [11]
Для рассматриваемого нами вопроса первостепенное значение имеют свойства ионов, связанные с их окраской и окраской образующихся из них соединений. Фактором, благоприятствующим появлению цветности, согласно принятым в настоящее время взглядам является незаконченность того или иного электронного слоя в атоме. Для цветности молекулы особое значение имеет нечетность общего числа внешних электронов образующих ее атомов. При этих условиях молекула ( за небольшими исключениями) обычно бывает окрашена. [12]
Таким образом, для того чтобы молекула вещества обладала интенсивным поглощением света в видимой области, характерным для красителей трифенилметанового ряда, необходимо два условия: во-первых, центральный атом должен обладать электронной лакуной ( при этом возможность расширения октета, имеющаяся у серы, не заменяет наличия лакуны); во-вторых, центральный атом должен обладать положительным зарядом катиона, который и рассредоточивается между ним и ауксохромными группами. Одного отдельно взятого условия для появления цветности недостаточно. [13]
Малые изменения спектра свидетельствуют о слабом физическом взаимодействии обычными силами межмолекулярного сцепления и, с точки зрения поставленной здесь задачи, не входят в рассмотрение. Особый интерес в этом отношении представляют только значительные сдвиги и искажения нормального спектра молекулы, приводящие, в частности, к появлению цветности у исходных бесцветных соединений. Последнее явление свидетельствует о возникновении поглощения в области малых ( видимых) квантов света в отличие от нормального поглощения данного соединения, лежащего в ультрафиолетовой области. Оно отражает сильное возмущение, испытываемое электронной оболочкой молекулы под действием активирующего агента, и может служить ключом к пониманию природы его действия. [14]
Пришлось расширить теорию хиноидного строения цветных тел в том смысле, что причиной цветности служат не сами хиноидные кольца, а наличие в химич. Тиле) двойных связей, чередующихся с простыми, причем особое расположение этих связей, наблюдаемое в хино-нах, особенно благоприятствует появлению видимой цветности. [15]
Страницы: 1 2