Cтраница 2
Смещение ультрафиолетового спектра органического адденда и появление цветности может, в зависимости от партнеров взаимодействия, иметь различное происхождение. Указанный выше кислотно-основной тип взаимодействия, равносильный нейтрализации органического основания присоединением протона или апро-тонной кислоты, сам по себе не является причиной появления цветности органического соединения. Опыт показывает, что, наоборот, такой тип присоединения к свободной паре электронов гетероатома может повести даже к обратному смещению спектра из длинноволновой в коротковолновую область. [16]
С другой стороны, возникновению окрашенных соединений должно благоприятствовать усиление поляризующего действия катиона. Так как у малозарядных катионов с 8-электронной внешней оболочкой оно сравнительно невелико, их окрашенные соединения ( с бесцветными анионами) встречаются лишь как исключения. С дальнейшим увеличением заряда часто связано и появление цветности. [17]
Аналогичное появление цветности должно иметь место и при присоединении к протонной кислоте. Так, бесцветный 1 1-дифенил-этилен Ф2ССН2 обнаруживает в концентрированной H2SO4 максимум поглощения в видимом спектре у 434 нм, близкий по положению к максимуму 431 нм, наблюдаемому для катиона три-фенилметила Ф3С в серной кислоте. На этом основании, а также из наблюдаемого понижения точки замерзания H2SO4 при растворении дифенилэтилена было сделано заключение, что действительно имеет место присоединение протона кислоты к этой молекуле с образованием карбониевого молекулярного ионаФ2С - СН3, являющегося носителем цветности. В связи с последующим изложением интересно отметить, что появление цветности у бесцветного соединения при контакте с катализирующим адсорбентом может быть, таким образом, обусловлено не распадом молекулы на ионы ( § 1), а присоединением к ней протона. Адсорбенты, содержащие кислотные группы на поверхности ( активные глины, например, флоридин), взвешенные в парафиновом масле, содержавшем дифенилэтилен, дали поверхностную окраску с максимумом поглощения 430 - 440 нм, вызванную адсорбцией молекул дифенилэтилена. Однако интерпретация, данная цитируемым автором, как присоединение протона от кислой поверхности, не может считаться однозначной, так как на тех же активных глинах, по нашим данным, происходит тип ионизации ( 7) адсорбированной молекулы с появлением цветности. [18]
Аналогичное появление цветности должно иметь место и при присоединении к протонной кислоте. Так, бесцветный 1 1-дифенил-этилен Ф2ССН2 обнаруживает в концентрированной H2SO4 максимум поглощения в видимом спектре у 434 нм, близкий по положению к максимуму 431 нм, наблюдаемому для катиона три-фенилметила Ф3С в серной кислоте. На этом основании, а также из наблюдаемого понижения точки замерзания H2SO4 при растворении дифенилэтилена было сделано заключение, что действительно имеет место присоединение протона кислоты к этой молекуле с образованием карбониевого молекулярного ионаФ2С - СН3, являющегося носителем цветности. В связи с последующим изложением интересно отметить, что появление цветности у бесцветного соединения при контакте с катализирующим адсорбентом может быть, таким образом, обусловлено не распадом молекулы на ионы ( § 1), а присоединением к ней протона. Адсорбенты, содержащие кислотные группы на поверхности ( активные глины, например, флоридин), взвешенные в парафиновом масле, содержавшем дифенилэтилен, дали поверхностную окраску с максимумом поглощения 430 - 440 нм, вызванную адсорбцией молекул дифенилэтилена. Однако интерпретация, данная цитируемым автором, как присоединение протона от кислой поверхности, не может считаться однозначной, так как на тех же активных глинах, по нашим данным, происходит тип ионизации ( 7) адсорбированной молекулы с появлением цветности. [19]