Cтраница 2
В работе [54] приведены хроматограммы индивидуальных хелатов золота ( 1), кадмия ( П) и цинка ( П), полученные при 220 С яа колонке с 3 % силикона OV-225 на хромосорбе W, а также хроматограмму разделения диэтил -, дипропил - и дибутилзамещен-ных дитиофосфинатов цинка. По аналогии с диалкилдитио-карбаминатами можно предполагать, что замена алкильных групп в лиганде на перфторалкильные позволит получить летучие дитиофосфинаты металлов с лучшими газохроматографическшш свойствами. [16]
Во всех случаях карбонильная частота остается неизменной - 1618 см-1. Это удивительно низкое значение, что позволяет предполагать наличие значительной доли Атря-связи. Однако, как указали авторы этой работы, тогда следовало бы ожидать, что при замене алкильных групп ароматическими циклами произойдет большое изменение vCO, чего не наблюдается в действительности. Атом кремния имеет, конечно, очень низкую электроотрицательность, и это приводит к уменьшению частоты, но едва ли можно ожидать, что величина смещения вследствие только одного этого эффекта будет настолько велика. [17]
При этом вводится только одна альдегидная группа, которая вступает всегда в пара-положение по отношению к гидроксильной группе, если только это положение не занято. Если же ара-положение блокировано, то реакция может не пройти совсем или же привести, к, образованию с плохим выходом соединения, в котором альдегидная группа будет находиться в орго-положении по отношению к гидроксильной группе. XI), наряду с которым присутствуют только следы 2-окси - 3 4 5-триметилбенз-альдегида ( XIII); этот пример свидетельствует о том, что стремление к пара-замещению является настолько сильным, что замена алкильной группы на альдегидную протекает предпочтительно перед opro - замещением. В таблицах приведено еще несколько других примеров деалкилирования бензольных производных. [18]
При этом вводится только одна альдегидная группа, которая вступает всегда в ара-положение по отношению к гидроксильной группе, если только это положение не занято. Если же ара-положение блокировано, то реакция можег не пройти совсем или же привести к образованию с плохим выходом соединения, в котором альдегидная группа будет находиться в орго-положении по отношению к гидроксильной группе. Однако из 2 3 4-триметилфенола ( XII) в качестве главного продукта реакции также образуется 4-окси - 2 3-диметилбензальдегид ( XI), наряду с которым присутствуют только следы 2-окси - 3 4 5-триметилбенз-альдегида ( XIII); этот пример свидетельствует о том, что стремление к ара-замещению является настолько сильным, что замена алкильной группы на альдегидную протекает предпочтительно перед opro - замещением. В таблицах приведено еще несколько других примеров деалкилирования бензольных производных. [19]
Этот факт особенно интересен как в отношении величины сдвига, так и с точки зрения того, что замещение галогеном происходит не в ос-положений относительно карбонильной группы. Однако весьма вероятно, что карбонаты подобно сложным эфирам имеют wc - конфигурацию группы COOR. Если это действительно так, то два атома хлора в этой молекуле будут подведены близко к карбонильному атому кислорода и величина наблюдаемого эффекта поля будет необычно большой. Замена алкильной группы фенильным радикалом приводит к увеличению частоты до 1731 - 1714 см-1, если арильная группа присоединяется к атому серы, и до 1739 - 1730 см-1, если она присоединяется к атому кислорода. [20]
В пределах каждого типа защит существуют тонкие градации устойчивости по отношению к условиям их удаления. Так, например, в группе сложных эфиров устойчивость к щелочному солыюлизу возрастает в ряду: C13CCOO - R C1CH2COO - R CH3COO - R C6H5COO - R QHsNHCOO-R. Аналогично изменяется стабильность силиловых эфиров в условиях сольволиза в ряду: MesSi-O-R Me3CSi ( Me2) - O-R MejCSifPhj) - О-R, Очень важной является возможность удаления силиль-ной группы при действии фторид-иона, что позволяет снимать эту группу, не затрагивая какие-либо другие защиты. В группе простых эфиров резко различными будут условия снятия защит при замене алкильной группы на ал-лильную, бензильную или тритильную. Бензилъная группа может быть удалена либо в нейтральных условиях гидрогенолизом над палладиевым катализатором, либо путем од-ноэлектронного восстановления натрием в жидком аммиаке. Тритильная и ее близкий аналог л-метокситритильная защиты очень сходны по своим свойствам, но они настолько сильно различаются по скорости кислотного сольволиза, что не представляет особой проблемы снятие п-метокситритиль-ной группы при сохранении тритильной. [21]
Выходы, по-видимому, бывают различными в зависимости от структуры фенола [3, 19]; фенол дает выход 30 %, о-крезол 35 - 40 %, л-крезол 45 - 50 %, 2.3 - димр. При этом вводится только одна альдегидная группа, которая вступает всегда в пара-положение по отношению к гидроксильной группе, если только это положение не занято. Если же пара-положение блокировано, то реакция можег не пройти совсем или же привести к образованию с плохим выходом соединения, в котором альдегидная группа будет находиться в opro - положении по отношению к гидроксильной группе. Однако из 2 3 4-триметилфенола ( XII) в качестве главного продукта реакции также образуется 4-окси - 2 3-диметилбензальдегид ( XI), наряду с которым присутствуют только следы 2-окси - 3 4 5-триметилбенз-альдегида ( XIII); этот пример свидетельствует о том, что стремление к пара-замещению является настолько сильным, что замена алкильной группы на альдегидную протекает предпочтительно перед орга-замещеиием. В таблицах приведено еще несколько других примеров деалкилирования бензольных производных. [22]
В пределах каждого типа защит существуют тонкие градации устойчивости по отношению к условиям их удаления. Так, например, в группе сложных эфиров устойчивость к щелочному сольволизу возрастает в ряду: C13CCOO - R C1CH2COO - R CH3COO - R C6H5COO - R QHsNHCOO-R. Аналогично изменяется стабильность силиловых эфиров в условиях сольволиза в ряду: Me3Si - O-R Me3CSi ( Me2) - 0 - R Me3CSi ( Ph2) - 0 - R. Очень важной является возможность удаления силиль-ной группы при действии фторид-иона, что позволяет снимать эту группу, не затрагивая какие-либо другие защиты. В группе простых эфиров резко различными будут условия снятия защит при замене алкильной группы на ал-лильную, бензильную или тритильную. Бензилъная группа может быть удалена либо в нейтральных условиях гидрогенолизом над палладиевым катализатором, либо путем од-ноэлектронного восстановления натрием в жидком аммиаке. [23]
В пределах каждого типа защит существуют тонкие градации устойчивости по отношению к условиям их удаления. Так, например, в группе сложных эфиров устойчивость к щелочному сольволизу возрастает в ряду: C13CCOO - R C1CH2COO - R CH3COO - R C6H5COO - R C6H5NHCOO - R. Аналогично изменяется стабильность силиловых эфиров в условиях сольволиза в ряду: Me3Si - О-R Me3CSi ( Me2) - О-R Me3CSi ( Ph2) - О-R. Очень важной является возможность удаления силиль-ной группы при действии фторид-иона, что позволяет снимать эту группу, не затрагивая какие-либо другие защиты. В группе простых эфиров резко различными будут условия снятия защит при замене алкильной группы на ал-лильную, бензильную или тритильную. Бензильная группа может быть удалена либо в нейтральных условиях гидрогенолизом над палладиевым катализатором, либо путем од-ноэлектронного восстановления натрием в жидком аммиаке. Тритильная и ее близкий аналог и-метокситритильная защиты очень сходны по своим свойствам, но они настолько сильно различаются по скорости кислотного сольволиза, что не представляет особой проблемы снятие и-метокситритиль-ной группы при сохранении тритильной. [24]
Можно было бы рассмотреть и другие свойства, однако достаточные сведения имеются лишь относительно перфторалкильных производных. Что касается гидридов и их алкильных производных, то существуют достаточно полные сведения87, показывающие, что стабильность их ониевых солей и молекулярных соединений быстро уменьшается в зависимости от природы центрального атома в следующем порядке: N Р As Sb. Таков порядок и в случае а-связей, если же есть еще и л-связь, то порядок, очевидно87, несколько иной: N Р As Sb. Галогениды азота, фосфора, мышьяка и сурьмы, разумеется, не образуют ониевых солей. Действительно, чем ниже в группе расположен элемент, тем сильнее его кислоты - Льюиса и тем выше их способность образовывать анионы типа SbCle. Однако некоторые галогениды могут давать аддукты с сильными акцепторами ( например, РзР ВН3); известно также значительное количество их комплексов с переходными металлами, например никелем и платиной. Это означает, что замена алкильных групп или водорода электроотрицательными атомами галогенов сильно уменьшает донорные свойства элементов V группы, к которым они присоединены. В то же время ослабление координационной о-связи до некоторой степени может возмещаться большей способностью к образованию л-связей там, где это возможно, так как под влиянием электроотрицательных галогенов электроны будут оттягиваться к атому элемента V группы. Это подтверждается тем, что в противоположность устойчивому ( FsP PtCb89 соединение РзР - ВР388 не существует. Следовательно, можно заранее предсказать, что перфторалкиль-ная группа с ее высокой электроотрицательностью также должна значительно уменьшать донорные свойства элементов V группы, хотя следует также принять во внимание, что размер перфторалкильных групп по сравнению с галогенами очень велик. [25]