Cтраница 1
Замена фенильной группы в Малахитовом зеленом ( XXIV) ферроценильной приводит к заметному батохромному сдвигу второй полосы поглощения. [1]
Замена фенильной группы на метильную, приводящая к образованию метил-2 - пиридилкетоксима, не оказывает заметного влияния на комплексообразующую способность реагента, однако увеличивает растворимость в воде как самого реагента, так и его комплексов с металлами. Максимумы поглощения комплексов сдвигаются в более коротковолновую область, так что кислые растворы его трис-комплекса с железом ( II) имеют оранжево-красную окраску. Медь ( I) образует желтовато-зеленый бис-комплекс. [2]
Замена фенильной группы в этих соединениях / - хлорофени-лом отражается в повышении чувствительности к температуре и в уменьшении числа вторичных реакций. [3]
Замена фенильных групп у фосфора на алкильные в соединении 11 [29, 50] приводит к заметному увеличению реакционной способности. Так, например, флуоренилидентриметилфосфоран [50, 51] легко гидролизуется влагой воздуха, а флуоренилидентрибутил-фосфоран может реагировать даже с рядом кетонов. [4]
Замена фенильных групп у атома фосфора на Электронодонорные заместители приводит к уменьшению выходов в реакциях с нормальными илидами, не стабилизированными вследствие резонанса. Как было рассмотрено выше, вторая стадия в реакции Виттига ( разложение бетаинового соединения) в этих случаях определяет скорость реакции и поэтому повышенная электронная плотность у атома фосфора будет оказывать нежелательное влияние. [5]
При замене фенильной группы на метильную происходят ожидаемые изменения. Реакция еще идет, но медленнее, и уже требуется температура 300 С. [6]
Кроме того, замена фенильных групп у атома фосфора на циклогексильные группы [ 281 приводит не только к повышению выхода транс-олефипоп, по также к увеличению общего выхода олефипов. [7]
Кроме того, замена фенильных групп у атома фосфора на циклогексильные группы [28] приводит не только к повышению выхода / пранс-олефинов, но также к увеличению общего выхода олефинов. [8]
Исследование протоноакцепторной способности карбонильной группы халкона и его фурильного, тиенильного и селениенильного аналогов [103] показало, что замена фенильной группы на гетероциклический радикал вызывает, как правило, существенное увеличение основности. Это свидетельствует об электронодонорном характере этих радикалов, ( который определяется в основном положительным эффектом сопряжения, увеличивающемся неравномерно. Если переход от тиофена к селенофе-ну связан с небольшим увеличением основности или вообще происходит в пределах ошибки опыта без изменения, то замена селена на кислород вызывает резкий скачок основности вверх. [9]
Характерная особенность резонансно-стабилизированных фос-форанов, для которых лимитирующей стадией является присоединение илида к карбонильной группе, состоит в том, что замена фенильных групп алкильными облегчает образование олефинов. Объясняется это тем, что электронодонорные группы на атоме фосфора способствуют увеличению вклада в основное состояние более реакционной илидной формы. Действительно замена фенильных групп в фосфоране 11 на н-бутильные группы приводит к значительно более реакционноспособному фосфорану [29], который при прочих одинаковых условиях, реагируя со всеми вышеназванными производными бензальдегида, образует олефины почти с количественными выходами. Кроме того, этот фосфоран будет реагиро вать с рядом кетонов, которые по отношению к трифенильному производному 11 являются совершенно нереакционноспособными. Например, хорошие выходы олефинов получают в случае 4 4 -дини-тробензофенона, а также в случае м - и n - нитроацетофенона; незамещенные кетоны не реагируют. Замена фенильных групп у фосфора такими алкильными группами, как метильная [58, 151] или циклогексильная [28], с таким же успехом благоприятствует выходам олефинов в реакции Виттига и в случае других резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов. Прибавление бромистого водорода дало лишь исходные соединения и конечные продукты [29]; это в свою очередь подтверждает предположение, что самой медленной является стадия А, за которой следуют быстрые стадии Б и В. [10]
То, что эта стереоселективность составляет всего лишь 1 - 2 %, является удивительным, так как следует ожидать увеличения сте-реоселективности при замене фенильной группы на нафтильную. Как видно из примеров реакций восстановления № 2 и 6, а также № 1 и 7, замена фенила на а-нафтил приводит к сс-окси-а - нафтил-уксуспой кислоте, знак вращения которой противоположен знаку вращения а-оксифенилуксусной кислоты. [11]
Тетрафенилгидразин диссоциирован только частично. В отличие от гексаарилэтанов замена фенильных групп бифенильными не увеличивает диссоциации. Введение нитро-групп полностью подавляет диссоциацию. Вместе с тем введение СН3 в о-п сложение, или лучше - метоксила СН3О или диметил-аминогруппы ( CH3) 2N в n - положение, вызывает почти полную диссоциацию. [12]
С не кипят даже под вакуумом. Поскольку испаряемость зависит от длины цепи полимеров, замена фенильных групп на метильные существенного влияния на испаряемость не оказывает. По сравнению с углеводородными маслами давление паров силоксановых масел очень низкое, что обусловливает высокие температуры вспышки. Слишком высокое содержание фенильных групп приводит к повышению температуры застывания. Замена метальной группы на фениль-ную приводит к увеличению плотности. Галогеносодержащие органические группы оказывают еще большее влияние. Электрические свойства-диэлектрическая постоянная, разность углов сдвига фаз, пробивное напряжение - очень мало зависят от температуры. [13]
Замена концевой ароматической группы в структуре Аг - СН2 - О-Аг на насыщенную ( циклогексиловую) несколько понижает реакционную способность. Напротив, увеличение молекулярной массы концевой группы ( замена фенильной группы на нафтильную как при кислороде, так и при метиле-новой группе) резко увеличивает скорость деструкции. Эта скорость особенно возрастает при введении гетероциклического заместителя. [14]
Характерная особенность резонансно-стабилизированных фосфор ап он, для которых лимитирующей стадией является присоединение илида к карбонильной группе, состоит в том, что замена фсиильных групп алкильпыми облегчает образование олефипов. Объясняется это тем, что злектроподонорные группы на атоме фосфора способствуют увеличению вклада в основное состояние бсшее реакционной илидной формы. Действительно замена фенильных групп в фосфоране 11 на н-бутильные группы приводит к значительно более реакционноспособному фосфорану 129 ], который при прочих одинаковых условиях, реагируя со всеми вышеназванными производными бензальдегида, образует олефины почти с количественными выходами. Кроме того, этот фоефорап будет реагировать с рядом клонов, которые по отношению к трифенилыюму производному 11 являются совершенно нереакционноспособными. Например, хорошие ьыходы олефипов получают в случае 4 4 -дини-тробензофенона, а также в случае м - и n - нитроацетофснона; цела-мсщеппые кетоны не реагируют. Замена фепильных Групп у фосфора такими алкильными группами, как метальная 158, 1511 или циклогексильная [ 281, с таким же успехом благоприятствует выходам олефипов в реакции Виттига и в случае других резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов. Прибавление бромистого водорода дало лишь исходные соединения и конечные продукты [ 291; это в свою очередь подтверждает предположение, что самой медленной является стадия Л, за которой следуют быстрые стадии 13 и В. [15]