Cтраница 2
Характерная особенность резонансно-стабилизированных фос-форанов, для которых лимитирующей стадией является присоединение илида к карбонильной группе, состоит в том, что замена фенильных групп алкильными облегчает образование олефинов. Объясняется это тем, что электронодонорные группы на атоме фосфора способствуют увеличению вклада в основное состояние более реакционной илидной формы. Действительно замена фенильных групп в фосфоране 11 на н-бутильные группы приводит к значительно более реакционноспособному фосфорану [29], который при прочих одинаковых условиях, реагируя со всеми вышеназванными производными бензальдегида, образует олефины почти с количественными выходами. Кроме того, этот фосфоран будет реагиро вать с рядом кетонов, которые по отношению к трифенильному производному 11 являются совершенно нереакционноспособными. Например, хорошие выходы олефинов получают в случае 4 4 -дини-тробензофенона, а также в случае м - и n - нитроацетофенона; незамещенные кетоны не реагируют. Замена фенильных групп у фосфора такими алкильными группами, как метильная [58, 151] или циклогексильная [28], с таким же успехом благоприятствует выходам олефинов в реакции Виттига и в случае других резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов. Прибавление бромистого водорода дало лишь исходные соединения и конечные продукты [29]; это в свою очередь подтверждает предположение, что самой медленной является стадия А, за которой следуют быстрые стадии Б и В. [16]
Во-вторых, для различных трехуглеродных систем с одной и той же мигрирующей группой, а именно ацетоксильной, подвижность заметно увеличивается в случае структурных изменений, которые могут увеличить приток электронов к центру, от которого должна отщепиться мигрирующая группа. Так, в случае 1-фенилаллиловой системы, приведенной выше ( X ОСОСН) 3, подвижность возрастает при введении в ия / а-положение метильной группы и в еще большей степени хлора. При замене фенильной группы метильной подвижность системы очень сильно уменьшается. [17]
Более низкие температуры застывания ( до - 98 С), чем рассмотренные выше, имеют алкоксипроизводные органотиенилхлор-силанов [33] как индивидуальные, так и олигомерные. Изменение характера алкоксигруппы не влияет на температуру застывания. Значительно улучшаются смазывающие свойства: диаметр пятна износа уменьшается до 0 45 - 0 6 мм. Аналогичные результаты получены при замене фенильных групп тиенильными в арилоксиси-ланах. [18]
В табл. 2 - 2 приведены примеры, на основании которых можно сделать выводы о влиянии R-группы в сложном эфире а-кетокислоты на степень асимметрического синтеза. Примеры немногочисленны, и поэтому трудно сделать широкие обобщения. Замещение фенила на и-толильную или и-анизильную группу, как и ожидалось, не приводит к существенному изменению стереоселективности реакции. Некоторого заметного изменения стереоселективности можно ожидать, если вместо фенила ввести а-нафтил ( № 4), однако в действительности разница, если и имеется ( см. табл. 2 - 2, примечание в), очень невелика. Замена фенильной группы на о-карбо-ксифенильную ( № 5) не сильно изменяет степень асимметрического синтеза, но вызывает обращение стереохимического направления реакции, что уже было рассмотрено ранее ( разд. Это приблизительно тот же интервал, в котором находятся величины стереоселективности, описанные в литературе для самого первого примера, приведенного одновременно в шести различных статьях. [19]
Прямолинейная зависимость получена лишь в тех случаях, когда R в соединениях типа RPPh3 представляет собой метил, беизил или дифе-иилметил. Это может быть обусловлено элсктронодонорным действием метальной группы. Еще более отрицательные сдвиги наблюдаются при замене фенильных групп гс-анизнлъными или диме-тиламинофеиильными ( ср. [20]
Характерная особенность резонансно-стабилизированных фос-форанов, для которых лимитирующей стадией является присоединение илида к карбонильной группе, состоит в том, что замена фенильных групп алкильными облегчает образование олефинов. Объясняется это тем, что электронодонорные группы на атоме фосфора способствуют увеличению вклада в основное состояние более реакционной илидной формы. Действительно замена фенильных групп в фосфоране 11 на н-бутильные группы приводит к значительно более реакционноспособному фосфорану [29], который при прочих одинаковых условиях, реагируя со всеми вышеназванными производными бензальдегида, образует олефины почти с количественными выходами. Кроме того, этот фосфоран будет реагиро вать с рядом кетонов, которые по отношению к трифенильному производному 11 являются совершенно нереакционноспособными. Например, хорошие выходы олефинов получают в случае 4 4 -дини-тробензофенона, а также в случае м - и n - нитроацетофенона; незамещенные кетоны не реагируют. Замена фенильных групп у фосфора такими алкильными группами, как метильная [58, 151] или циклогексильная [28], с таким же успехом благоприятствует выходам олефинов в реакции Виттига и в случае других резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов. Прибавление бромистого водорода дало лишь исходные соединения и конечные продукты [29]; это в свою очередь подтверждает предположение, что самой медленной является стадия А, за которой следуют быстрые стадии Б и В. [21]