Cтраница 1
Правила Вудворда ( см. раздел III.3) являются основой при распознавании систем диенов и енонов и в несложных случаях помогают выяснить необходимые детали структуры. Однако по мере накопления и изучения большого количества опытных данных стало ясно, что при исследовании очень сложных систем, часто встречающихся в природных соединениях, необходима особая осторожность при интерпретации спектральных данных, в связи с чем важное значение приобрело изучение спектров близких по строению модельных соединений. Это относится, в частности, к системе циклопентенона CLXXXI ( Ямако. [1]
Правила Вудворда - Хофмана продемонстрировали, что интуиция на основе теории резонанса не является удовлетворительной, когда она сталкивается с неожиданными явлениями, такими, как молекулярные превращения, протекающие по направлениям, отличным от пути наименьшего движения. [2]
Правила Вудворда - Хофмана позволили связать большое число существующих химических данных и стимулировали развитие экспериментальных исследований. [3]
Правила Вудворда ( см. раздел III.3) являются основой при распознавании систем диенов и енонов и в несложных случаях помогают выяснить необходимые детали структуры. Однако по мере накопления и изучения большого количества опытных данных стало ясно, что при исследовании очень сложных систем, часто встречающихся в природных соединениях, необходима особая осторожность при интерпретации спектральных данных, в связи с чем важное значение приобрело изучение спектров близких по строению модельных соединений. Это относится, в частности, к системе циклопентенона CLXXXI ( А жмс. [4]
Правила Вудворда - Хоффмана безоговорочно здесь неприменимы, так как для исходных и конечных продуктов нельзя найти ни одного общего элемента симметрии. [5]
Правила Вудворда - Хоффмана впервые обосновали Лонге-Хиггинс и Абраамсон путем рассмотрения симметрии и теоретико-группового анализа. [6]
Правила Вудворда - Хоффма-на впервые были применены к электроциклическим реакциям, которые стали классическим объектом для проверки любых выводов правил отбора по симметрии для реакций. Типичными примерами являются реакции изомеризации бутадиена в цикло-бутен и гексатриена в циклогексадиен. Чтобы установить правила отбора по симметрии для этих реакций, необходимо рассматривать я-орбитали ациклического полиолефина, а также я-орбитали и новую сг-связь циклического соединения. В табл. 18.1 показана схема молекулярных орбиталей основного и первого возбужденного состояний для трех первых членов рассматриваемого гомологического ряда. Обозначения орбиталей соответствуют представлениям точечной группы симметрии Сго. [7]
Правила Вудворда - Хоффмана впервые обосновали Лонге-Хиггинс и Абраамсон путем рассмотрения симметрии и теоретико-группового анализа. [8]
Правила Вудворда - Хоффма-на впервые были применены к электроциклическим реакциям, которые стали классическим объектом для проверки любых выводов правил отбора по симметрии для реакций. Типичными примерами являются реакции изомеризации бутадиена в цикло-бутен и гексатриена в циклогексадиен. Чтобы установить правила отбора по симметрии для этих реакций, необходимо рассматривать я-орбитали ациклического полиолефина, а также я-орбитали и новую сг-связь циклического соединения. В табл. 18.1 показана схема молекулярных орбиталей основного и первого возбужденного состояний для трех первых членов рассматриваемого гомологического ряда. Обозначения орбиталей соответствуют представлениям точечной группы симметрии Сго. [9]
Хотя правила Вудворда имеют большое значение в структурных исследованиях, необходимо ясно представлять те ограничения, которым они подчиняются. В циклических диенах или триенах, содержащих пяти - и шестичленные кольца, предполагаемые и наблюдаемые величины длин волн должны совпадать в пределах 5 ммк. Для ациклических диенов допускаются некоторые отклонения, а ациклические триены и полиены могут и не подчиняться этим правилам. Даже в пределах категорий соединений, для которых предназначены правила, известны исключения. Например, 1 3-димети-ленциклогексан ( XXXIII) поглощает при более коротких длинах волн, чем можно ожидать, по-видимому, из-за пространственных затруднений, не допускающих плоского расположения двойных связей. [10]
Наилучшим примером давления, которое оказывают правила Вудворда - Хофмана, чтобы отбить охоту рассматривать антиароматические пути в качестве возможных механизмов, являются результаты исследования ионного ( 2я 2л) - циклоприсоединения. Так, большинство химиков приняли точку зрения, что термическое ионное ( 2л 2зт) - циклоприсоединение протекает через образование диполярных интермедиатов, лишенных перициклического связывания. Наоборот, мы предполагаем, что эти реакции могут рассматриваться как истинные перициклические реакции для всех практических целей. [11]
Протекание хим. реакций качественно объясняют на основе метода МО в рамках правил Вудворда - Гоффмаиа, правил Пирсона, метода Фукуи и др.; наиболее часто используют правила Вудворда - Гоффма-на. Применяя эти правила, строят корреляц. МО реагентов и продуктов по свойствам симметрии, присущей выбранной структуре переходного состояния; устанавливают соответствие между МО реагентов и продуктов в рамках выбранной классификации орбиталей по симметрии. При этом учитывают оси и плоскости симметрии, проходящие через рвущиеся и образующиеся в ходе реакции связи. Если в процессе хим. реакции все заполненные МО реагентов переходит в заполненные МО продуктов в осн. Если в процессе такой реакции происходит пересечение уровней заполненных и вакантных МО реагентов и продуктов, то реакция наз. [12]
Группа растительных пигментов, известных под названием каро-тиноидов, охватывает полиены, содержащие до одиннадцати сопряженных двойных связей. Правила Вудворда не применимы для этих систем, так как экстраполяция спектров может в этом случае привести к ошибочным результатам. [13]
В то время как в спектре соединения II присутствует интенсивная полоса л - я - перехода около 245 нм ( см. правила Вудворда в главе XVII), в спектре соединения III этот переход, характерный для сопряженных кетонов, отсутствует и имеется лишь слабый переход ( в - 100) около 290 нм, характерный для несопряженных кетонов. [14]
Следует отметить, что еще раньше было разработано несколько методов [10, 11, 40-44] приблизительно такого же уровня, которые использовались главным образом при изучении насыщенных углеводородов. Мы останавливаемся здесь подробнее на методе Гоффмана, поскольку он наиболее универсален и широко применялся. Его использование привело также к появлению ряда эмпирических правил ( правила Вудворда - Гоффмана), которые служат для предсказания стереохимии разных реакций органических и неорганичееких соединений и вызвали большой интерес у химиков. [15]