Cтраница 2
Следует отметить, что еще раньше было разработано несколько методов [10, 11, 40-44] приблизительно такого же уровня, которые использовались главным образом при изучении насыщенных углеводородов. Мы останавливаемся здесь подробнее на методе Гоффмана, поскольку он наиболее универсален и широко применялся. Его использование привело также тс появлению ряда эмпирических правил ( правила Вудворда - Гоффмана), которые служат для предсказания стереохимии разных реакций органических и неорганических соединений и вызвали большой интерес у химиков. [16]
Подводя итог, можно сказать, что наличие ароматического хромофора легко может быть обнаружено по спектру и что алки-лированный бензол нетрудно по спектру отличить от более сложного хромофора, у которого бензольное кольцо сопряжено с другой спектрально активной группой. Что же касается ненасыщенных заместителей, то, исходя только из одних спектральных данных, обычно невозможно выяснить их природу; это может быть, впрочем, сделано при параллельном изучении модельных соединений. Такое положение связано с тем, что для спектров ароматических соединений нет ничего столь же всеобъемлющего и полезного, как правила Вудворда для диенов и енонов. В заключение необходимо подчеркнуть, что приведенные для иллюстрации спектры производных бензола выбраны просто из соображений удобства. [17]
Подводя итог, можно сказать, что наличие ароматического хромофора легко может быть обнаружено по спектру и что алки-лированный бензол нетрудно но спектру отличить от более сложного хромофора, у которого бензольное кольцо сопряжено с другой спектрально активной группой. Что же касается ненасыщенных заместителей, то, исходя только из одних спектральных данных, обычно невозможно выяснить их природу; это может быть, впрочем, сделано при параллельном изучении модельных соединений. Такое положение связано с тем, что для спектров ароматических соединений нет ничего столь же всеобъемлющего и полезного, как правила Вудворда для диенов и енонов. В заключение необходимо подчеркнуть, что приведенные для иллюстрации спектры производных бензола выбраны просто из соображений удобства. [18]
Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций - это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную я-систему либо его размыкание; сигматропные реакции, в которых а-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда - Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это - viу вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового ( или орбитального) момента. [19]
Обзор квантовохимических расчетов, посвященных исследованию реакционной способности молекул, выходит за рамки настоящей книги. Вместо этого мы остановимся на рассмотрении одной из формулировок правил Вудворда - Хоффмана. Эти правила ( впервые предложенные в 1965 г.) сначала были выведены на основе анализа фаз высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей реагирующей системы. Такой подход напоминает некоторые представления, развивавшиеся в ранних работах Фукуи. Реакция может протекать только в том случае, если имеется доступный путь реакции. В противном случае она запрещена, поскольку энергетический барьер слишком велик и непреодолим. Правила Вудворда - Хоффмана позволяют делать простые качественные предсказания о возможности протекания многих типов реакций и об их продуктах. Эти правила особенно просты для применения, когда удается использовать соображения, учитывающие симметрию. Результаты, получаемые с помощью правил Вудворда - Хоффмана, поразительно точны. [20]