Cтраница 3
В цианидных комплексах, очевидно, существует другой тип связи. Магнитные измерения подтвердили развивавшееся Вильтцем представление о причине чрезвычайно различной устойчивости двух типов комплексов, а именно нормальных комплексов, в которых в зависимости от рода лигандов существует либо ионная связь, либо связь, обусловленная вандерваальсовыми силами, и комплексов внедрения, существующих благодаря наличию общих электронов для лигандов и центрального атома. Оказалось что комплекс [ Fe ( CN) f ] 3 - следует рассматривать как комплекс внедрения вследствие наличия у него магнитного момента, равного 1 73 магнетона Бора, соответствующего по правилу Льюиса ( см. стр. Экспериментально был обнаружен момент около 2 магнетонов. Следовательно, и в этом случае речь идет о комплексе внедрения. Для карбонилов Fe ( CO) 5, Сг ( СО) 6 и Ni ( CO) 4, предполагая в них существование атомных связей, следует ожидать диамагнетизм, и действительно, эти соединения диамагнитны. [31]
В цжанидных комплексах, очевидно, существует другой тип связи. Магнитные измерения подтвердили развивавшееся Бильтцем представление о причине чрезвычайно различной устойчивости двух типов комплексов, а именно нормальных комплексов, в которых в зависимости от рода лигандов существует либо ионная связь, либо связь, обусловленная вандерваальсовыми силами, и комплексов внедрения, существующих благодаря наличию общих электронов для лигандов и центрального атома. Оказалось, что комплекс [ Fe ( CN) e ] 3 - следует рассматривать как комплекс внедрения вследствие наличия у него магнитного момента, равного 1 - 73 магнетона Бора, соответствующего по правилу Льюиса ( см. стр. Экспериментально был обнаружен момент около 2 магнетонов. Для карбонилов Fe ( CO) 5, Cr ( CO) e и Ni ( CO) 4, предполагая в них существование атомных связей, следует ожидать диамагнетизм, и действительно, эти соединения диамагнитны. [32]
Были выполнены расчеты по методу приведенных давлений и температур с видоизменениями, предложенными Гам-соном и Ватсоном и Иоффе. Для данных давления, температуры и состава наблюдалось заметное различие значений летучести, рассчитанных по трем видоизменениям метода, однако для всех них средняя величина отклонения была одинакова. При расчетах по правилу Льюиса и Рспдалла получаются большие ошибки при высоких давлениях, и для большинства смесей это правило, вероятно, становится непригодным при давлениях, превышающих критическое давление одного из компонентов более чем в 0 6 раз. Правило Бартлетта дает лучшие результаты, чем правило Льюиса и Рендалла, но, принимая во внимание его сложность, можно считать, что его практическое применение, по-видимому, весьма ограничено. [33]
После вычисления активностей для этого давления, а также упругостей насыщенного пара определим из уравнений типа ( 12 - 103) состав пара у и г / 2 для обоих компонентов. Если сумма y - - yi равна единице, то давление Р выбрано правильно. В случае, когда сумма молярных долей в паре отличается от единицы, мы должны подобрать другое давление и повторить вычисления. Так как при применении этого метода необходимо пользоваться правилом Льюиса и Рэндалля, удовлетворительные результаты можно получить для давлений, не превышающих половины критического. [34]
Простые соли двухвалентного железа, например РеС12 и FeSO4, обладают магнитным моментом около 5 магнетонов Бора. То же имеет место для соединений [ Fe ( OH2) 4 ] Cl2, [ Fe ( NH3) 2 ] Cl2, [ Fe ( NH3) e ] Cl2 и других слабых комплексных солей железа. Напротив, соединения KJFe ( CN) e ] и K3 [ Fe ( CN) 5CO ] имеют момент, практически не отличающийся от нуля. Из этого следует заключить, что в первой группе этих комплексов железо существует в той же форме, что и в простых солях, и что располагающиеся около него группы связаны только вандерваальсовыми силами или за счет поляризационных эффектов. В цианидных комплексах, очевидно, существует другой тип связи. Магнитные измерения подтвердили развивавшееся Бильтцем представление о причине чрезвычайно различной устойчивости двух типов комплексов, а именно нормальных комплексов, в которых в зависимости от рода лигандов существует либо ионная связь, либо связь, обусловленная вандерваальсовыми силами, и комплексов внедрения, существующих благодаря наличию общих для лигандов и центрального атома электронов. Оказалось, что комплекс [ Fe ( CN) eP - следует рассматривать как комплекс внедрения вследствие наличия у него магнитного момента, равного 1 73 магнетона Бора, соответствующего по правилу Льюиса ( см. стр. Экспериментально был обнаружен момент около 2 магнетонов. Следовательно, и в этом случае речь идет о комплексе внедрения. [35]