Cтраница 1
Правило Блана часто используют при установлении строения терпенов и стероидов. [1]
Несостоятельность правила Блана [17] сказалась в том, что кольцо ( II) в холестерине ( Па) считали пятичленным и идентичным с кольцом ( II) в дезоксихолевой кислоте ( Ilia), тогда как на самом деле оба кольца шестичленные и не идентичны ( В и С соответственно); наконец, Виланд и Воке [18] ( 1930 г.) показали, что у С10 нет этйльной группы. [2]
Согласно правилу Блана, дикарбоновые кислоты, у которых карбоксильные группы разделены одним, двумя или тремя углеродными атомами, образуют при пиролизе ангидриды, в то время как кислоты с более длинной промежуточной углеродной цепочкой образуют кетоны. Таким образом, образование ангидрида CL показывает, что кольцо А является шестичленным. Данные относительно размера кольца В были получены [ 152 окислением холестанона-6 GLI, содержащего в кольце В способную к окислению группу. [3]
Согласно правилу Блана, это должно означать, что кольцо В является пятичленным; так, было принято считать до тех пор, пока выделение хризена после опытов по дегидрированию не показало, что это кольцо содержит шесть атомов углерода. [4]
В соответствии с правилом Блана оба наблюдения доказывают наличие исходного шестичленного кольца. [5]
Тот факт, что правило Блана не могло дать правильного представления о строении кольца В, опроверг все прежние доказательства, исходя из которых кольцо С считали пятичленньш, так как эти доказательства были выведены на основании исследования кислот того же типа, что и тилобилиановая кислота. С другой стороны, несостоятельность правила Блана для кольца В нельзя рассматривать как доказательство того, что строение колец А и D установлено также неправильно. Хотя предложенное Розенхеймом и Кингом хризеновое строение и являлось значительным шагом вперед, оно в некоторых отношениях противоречило многим вполне достоверным данным и требовало некоторых видоизменений. Оно не показывало, что кольца I ( А) и III ( В), соединены между собой, хотя это и было известно. [6]
При ответе на первый вопрос используйте правило Блана, согласно которому в ряду стероидов нагревание дикарбоновой кислоты С6 приводит к кетону, тогда как дикарбоновая кислота Cj дает ангидрид. [7]
Одна из этих ошибок была вызвана несостоятельностью правила Блана в тех случаях, когда рассматриваемые карбоксильные группы расположены между двумя кольцевыми системами. Другая ошибка явилась следствием неправильного вывода, сделанного на основании некоторых расщепленийш, согласно которому предположительно пятичленное кольцо С, несущее вторую гидроксильную группу дезоксихолевой кислоты, соединено кольцом А и имеет с ним два общих атома углерода. [8]
Реакции окисления и их интерпретация с применением правила Блана [150] к полученным дикарбоновым кислотам широко использовались при определении размера различных колец, присутствующих в стероидах. [9]
Поскольку этиобилнановая кислота образует ангидрид, она по правилу Блана не может представлять собой 1 4-дикарбоновую кислоту, а кольцо, несущее в холестерине боковую цепь ( кольцо D), не может быть шестичленным. [10]
Поскольку этиобилиановая кислота образует ангидрид, она по правилу Блана не может представлять собой 1 4-дикарбоновую кислоту, а кольцо, несущее в холестерине боковую цепь ( кольцо D), не может быть шестичленным. [11]
Недоразумения, связанные с определением размера кольца С, также явились результатом некритического применения правила Блана. [12]
Как это было установлено, вещество представляет собой кетон С26Н440, который, по правилу Блана, мог быть получен лишь из дикарбоновой кислоты, между карбоксильными группами которой находится не менее 4 атомов углерода. [13]
Блана; - метод получения циклических ке-тонов путем нагревания ангидридов дикарбоновых кислот; согласно правилу Блана ( см. ниже), при нагревании с уксусным ангидридом адипиновая и пимелиновая кислоты ( 6 и 7 атомов С соответственно) дают кетоны, а янтарная и глутаро-вая кислоты ( 4 и 5 атомов соответственно) - циклические ангидриды. [14]
Сначала правило Блана не было столь непосредственно применено к исследованию размера кольца В желчных кислот, так как еще до того, как были разработаны подходящие способы избирательного разрыва кольца В, имелся ряд других наблюдений, из которых можно было вывести данные о его строении. [15]