Cтраница 2
Виланд и Дане, совершенно неожиданно установили, что продукт пиролиза этой кислоты представляет собой ангидрид. Согласно правилу Блана, это должно означать, что кольцо В является пятичленным; однако уже имелись бесспорные доказательства, в частности, полученные в работе Борше над ци-лиановой кислотой, что кольцо В шестичленное. Действительно, данные о строении кольца В, выведенные на основании пиролиза тилобилиановой кислоты, находятся в полном противоречии с данными, полученными в результате пиролиза соланнеловой кислоты, так как в первом случае образуется ангидрид, а во втором - кольцо с кетогруппой. Очевидно, что при определении строения нельзя всецело полагаться на правило Блана. Многие наблюдения последнего времени говорят о том, что хотя это правило, возможно, и справедливо для кислот с незамкнутой цепью и для большинства других двухосновных кислот, оно неприменимо к соединениям типа тилобилиановой кислоты ( или аллотилобилиановой кислоты), в которых углеродная цепь, соединяющая две карбоксильные группы, связана одновременно с двумя кольцевыми системами. Кислоты этого типа могут, повидимому, превращаться как в ангидриды, так и в кетоны, в зависимости от некоторых, до сих пор еще не выясненных, особенностей их строения. [16]
Тот факт, что правило Блана не могло дать правильного представления о строении кольца В, опроверг все прежние доказательства, исходя из которых кольцо С считали пятичленньш, так как эти доказательства были выведены на основании исследования кислот того же типа, что и тилобилиановая кислота. С другой стороны, несостоятельность правила Блана для кольца В нельзя рассматривать как доказательство того, что строение колец А и D установлено также неправильно. Хотя предложенное Розенхеймом и Кингом хризеновое строение и являлось значительным шагом вперед, оно в некоторых отношениях противоречило многим вполне достоверным данным и требовало некоторых видоизменений. Оно не показывало, что кольца I ( А) и III ( В), соединены между собой, хотя это и было известно. [17]
А насыщенного 3-кетона гитоксигенинового ряда, превращается в результате пиролиза в кетон. Вывод, сделанный на основании правила Блана, что кольцо А исходного аглюкона является шестичленным, можно признать правильным, так как ниже доказывается, что оно является концевым кольцом. [18]
В те времена это предположение казалось вполне вероятным-но сейчас известно, что кольцо С является шестичленным. В дальнейшем будет показано, что правило Блана неприменимо для кольца С, потому что обе карбоксильные группы в продукте окисления соединены с кольцевой системой. [19]
Рассмотренные реакции расщепления еще раз подтверждают правильность строения, приписываемого второму кольцу цилиановой кислоты, а все описанные наблюдения в целом являются убедительным доказательством того, что кольцо В желчных кислот является циклогексановым кольцом. В этом случае правильность формулы строения, выведенной на основе правила Блана, была подтверждена другими, независимыми от этого правила, доказательствами. [20]
Выше было указано, что полученная из холестанона дикарбо-новая кислота превращается при обработке уксусным ангидридом в кстон; при действии же уксусного ангидрида ни днкарбо-новую кислоту, полученную из гетерохолестанояа, образуется ангидрид кислоты. Риман [1413] первые указали на то, что существует целый ряд фактов, противоречащих выводу, который может быть сделай из полученных результатов на основании правила Блана; согласно правилу Блаиа, образовавшаяся из гетерохолестанона дикарбоиовая кислота не может обладать строением 1 6-кислоты, а должна представлять собой 1 5 - или же 1 4-дикарбоновую кислоту, а следовательно, кольцо В должно быть пятичленным. Штаиге [1414] удалось, однако, применив классический способ перегонки сухих бариевых солей дикарбоновых кислот, превратить указанную дикарбо-новуго кислоту в циклический пятичленный кетон, а так как известно, что циклические кетоны могут образоваться из 1 6-или 1 7-дикарбоновых кислот, но ие из 1 5-соединсний, подобных глута-ровой кислоте, то таким образом было доказано, что правило Блана в этом случае применено быть не может. [21]
Доказательство, выведенное на основании первых исследований строения кольца С, основывалось на одном единственном наблюдении, сделанном Виландом1114 в 1920 г. над холоидановой кислотой, исходя из которого, к сожалению, был сделан вывод, оказавшийся впоследствии ошибочным. Холоидановая кислота, представляющая собой продукт окисления дезоксихолевой кислоты, в котором разорваны оба кольца, А и С, превращается при пиролизе в кислоту с двумя новыми кольцами в молекуле, а именно: одним ке-тонным кольцом, образующимся из остатков кольца А, и ангидридным кольцом, получающимся из двух карбоксильных групп, которые появляются в результате разрыва кольца С. В соответствии с правилом Блана, Виланд принял это за доказательство того, что кольца А и С состоят соответственно из 6 и 5 атомов углерода. [22]
Выше было указано, что полученная из холестанона дикарбо-новая кислота превращается при обработке уксусным ангидридом в кстон; при действии же уксусного ангидрида ни днкарбо-новую кислоту, полученную из гетерохолестанояа, образуется ангидрид кислоты. Риман [1413] первые указали на то, что существует целый ряд фактов, противоречащих выводу, который может быть сделай из полученных результатов на основании правила Блана; согласно правилу Блаиа, образовавшаяся из гетерохолестанона дикарбоиовая кислота не может обладать строением 1 6-кислоты, а должна представлять собой 1 5 - или же 1 4-дикарбоновую кислоту, а следовательно, кольцо В должно быть пятичленным. Штаиге [1414] удалось, однако, применив классический способ перегонки сухих бариевых солей дикарбоновых кислот, превратить указанную дикарбо-новуго кислоту в циклический пятичленный кетон, а так как известно, что циклические кетоны могут образоваться из 1 6-или 1 7-дикарбоновых кислот, но ие из 1 5-соединсний, подобных глута-ровой кислоте, то таким образом было доказано, что правило Блана в этом случае применено быть не может. [23]
Виланд и Дане, совершенно неожиданно установили, что продукт пиролиза этой кислоты представляет собой ангидрид. Согласно правилу Блана, это должно означать, что кольцо В является пятичленным; однако уже имелись бесспорные доказательства, в частности, полученные в работе Борше над ци-лиановой кислотой, что кольцо В шестичленное. Действительно, данные о строении кольца В, выведенные на основании пиролиза тилобилиановой кислоты, находятся в полном противоречии с данными, полученными в результате пиролиза соланнеловой кислоты, так как в первом случае образуется ангидрид, а во втором - кольцо с кетогруппой. Очевидно, что при определении строения нельзя всецело полагаться на правило Блана. Многие наблюдения последнего времени говорят о том, что хотя это правило, возможно, и справедливо для кислот с незамкнутой цепью и для большинства других двухосновных кислот, оно неприменимо к соединениям типа тилобилиановой кислоты ( или аллотилобилиановой кислоты), в которых углеродная цепь, соединяющая две карбоксильные группы, связана одновременно с двумя кольцевыми системами. Кислоты этого типа могут, повидимому, превращаться как в ангидриды, так и в кетоны, в зависимости от некоторых, до сих пор еще не выясненных, особенностей их строения. [24]
Легче всего происходит обезвоживание ароматических о-ди-карбоновых кислот; более подробно этот процесс здесь не рассматривается. Адипиновая кислота образует ангидрид адипинолой кислоты только после многочасового кипячения с уксусным ангидридом. При перегонке ангидрид адипиновой кислоты отщепляет углекислоту и переходит в циплопентанон, и то время как ангидрид глутаровой кислоты И этих условиях не образует циклического кото па. Обобщение этого так называемого правила Блана [518], согласно которому 1 5-ди-карбоновгле кислоты образуют только ангидриды кислот, а 1 6-дикирбонолые кислоты переходят и тех же условиях в циклические пятичленяые кетоны, как известно, привело к ошибочным выводам при установлении строения холестерина ( см. стр. [25]
Легче всего происходит обезвоживание ароматических о-ди-карбоновых кислот; более подробно этот процессе здесь не рассматривается. Особое положение занимают алифатические дикар-боновые кислоты с 4, 5 и 6 атомами углерода. Адипиновая кислота образует ангидрид адипиновой кислоты только после многочасового кипячения с уксусным ангидридом. При перегонке ангидрид адипиновой кислоты отщепляет углекислоту и переходит в циклопентанон, в то время как ангидрид глутаровой кислоты в этих условиях не образует циклического кетона. Обобщение этого так называемого правила Блана [518], согласно которому 1 5-ди-карбоновые кислоты образуют только ангидриды кислот, а 1 6-ди-карбоновые кислоты переходят в тех же условиях в циклические пятичленные кетоны, как известно, привело к ошибочным выводам при установлении строения холестерина ( см. стр. [26]