Правило - полинг
Cтраница 2
Согласно Левину и Блоку, тип координации, который осуществляет катион, можно объяснить на основании второго правила Полинга. В первом случае каждый катион в тетраэдре связан с двумя атомами кислорода, а в последнем - только с одним. [16]
Таким образом, увеличение координационного числа, действительно, повышает ионность химической связи, и учет этого обстоятельства по правилу Полинга позволяет в полтора раза улучшить сходимость теории с опытом. [17]
В табл. 45 сопоставлены значения степеней ионности, определенные экспериментально ( среднее из табл. 41 и 43) - первые строчки, и вычисленные по правилу Полинга - вторые строчки; относительно значений, приведенных в последних строчках, будет сказано ниже. [18]
 |
Изменение Длин связей по мере их ионизации. [19] |
Действительно, у существенно кова-лентных соединений ( левая часть кривой) по мере увеличения ионности связи1 межатомное расстояние уменьшается - правило Шомакера - Стивенсона, в преимущественно ионных соединениях ( правая часть кривой) межатомное расстояние растет с повышением ионности связи - правило Полинга. Учитывая, что уравнение Шомакера - Стивенсона применяется, как правило, к молекулярным соединениям, а принцип Полинга относится к координационным кристаллам, можно считать, что оба эти подхода имеют свои, области применения и внутренне не противоречивы. [20]
Во многих кристаллах, преимущественно ионного характера, координационные полиэдры сочленяются по вершинам и ( или) по ребрам и значительно реже по граням. Третье правило Полинга постулирует, что наличие общих ребер и особенно общих граней между координационными полиэдрами понижает устойчивость структуры, поскольку вследствие этого катионы сближаются друг с другом. Этот эффект особенно велик для: высокозаряженных катионов с небольшими координационными числами. [21]
Принцип плотнейшей упаковки шаров применим не только по отношению к ионным кристаллам, но и к интерметаллическим соединениям и фазам внедрения, поскольку в последних действуют ненаправленные силы взаимодействия. Однако отсутствие дополнительных правил, регулирующих способы размещения разноименных атомов ( аналогичных правилам Полинга для ионных кристаллов), существенно ограничивает возможности метода проб и ошибок применительно к интерметаллическим соединениям. В качестве шаров упаковки часто выступают атомы не одного только элемента, а нескольких. Ближайшими соседями каждого атома могут быть атомы не только другого, но и того же сорта. Для многих интерметаллических соединений характерны высокие координационные числа. [22]
При развертывании интегралов Я / и Я / / принимается, что все обменные интегралы между соседними атомами равны а, а все обменные интегралы между несоседними атомами равны нулю. Коэффициенты при оставшихся обменных интегралах и при кулонов-ском интеграле Q определяются по правилу Полинга. [23]
Эти правила Полинг вывел для ионных структур, а отклонение архитектуры кристалла от заданного проекта может служить указанием и мерилом отклонения характера связи от чисто ионного типа. Последнее обстоятельство будет обсуждено в дальнейшем, а здесь рассмотрим подробнее вопросы, вытекающие из второго правила Полинга. [24]
Так, согласно правилу Полинга, для очень слабых оксокислот т - п О, для слабых, сильных и очень сильных эта разность составляет соотв. [25]
В рутиле атомы титана октаэдрически окружены атомами кислорода; несколько искаженные октаэдры [ TiO6 ], имеющие по два общих ребра, образуют цепи, параллельные оси с. В анатазе октаэдры искажены более сильно, имеют пэ четыре общих ребра и образуют спиральные цепи вдоль осей. Различная устойчивость модификаций двуокиси титана может быть объяснена на основании третьего правила Полинга: Наличие в структуре у координационных полиэдров общих ребер и особенно общих граней уменьшает устойчивость структуры. Уменьшение стабильности структуры связано с уменьшением расстояния между атомами титана, находящимися в центрах октаэдров, усилением отталкивания между ними и деформацией октаэдров. [26]
В рутиле атомы титана октаэдрически окружены атомами кислорода; несколько искаженные октаэдры [ ТЮ61, имеющие по два общих ребра, образуют цепи, параллельные оси с. В анатазе октаэдры искажены более сильно, имеют по четыре общих ребра и образуют спиральные цепи вдоль осей. Различная устойчивость модификаций двуокиси титана может быть объяснена на основании третьего правила Полинга: Наличие в структуре у координационных полиэдров общих ребер и особенно общих граней уменьшает устойчивость структуры. Уменьшение стабильности структуры связано с уменьшением расстояния между атомами титана, находящимися в центрах октаэдров, усилением отталкивания между ними и деформацией октаэдров. [27]
Ниже для простоты обсуждаются только комплексные оксиды и комплексные оксосоли, но те же принципы применимы и к комплексным фторидам и ионным оксофторидам. Комплексный оксид представляет собой набор ионов О2 - и катионов различных сортов, радиусы которых изменяются от примерно половины радиуса иона кислорода до величин, намного его превосходящих. В этой связи обычно ссылаются на определенные обобщения, касающиеся структур комплексных ионных кристаллов и часто называемые правилами Полинга. Первое из них связывает КЧ элемента Мт с соотношением радиусовгм: / о - Общее повышение КЧ с увеличением отношения радиусов настолько хорошо известно, что не требует здесь дополнительного обсуждения. Для простых ионных кристаллов взаимосвязь между КЧ и размером ионов осложнена такими факторами, как невозможность образования альтернативных структур и различная поляризуемость ионов. Но для кристаллов, содержащих комплексные ионы, установлена приемлемая корреляция между КЧ катионов и их размерами. Эта модификация устойчива при давлении до 15 кбар и при обычных температурах [ Acta cryst. Тип структуры определяется размером катиона. [28]
Константу равновесия р-ции ( 1) называют константой кислотности К. Многоосновные к-ты диссоциируют ступенчато, каждой ступени отвечает своя К, причем всегда Ка ( 1) Кат -, ориентировочно каждая послед. Согласно правилу Полинга, для очень слабых оксокислот Н ЭО разность т - п 0, для слабых, сильных и очень сильных эта разность составляет соотв. Данная закономерность обусловлена сдвигом электронной плотности от связи Н - О к связям ЭО ( содержащим атом О с большим значением электроотрицательности) и делокализацией электронной плотности в анионе. [29]
В течение многих лет основное внимание уделялось той части электронной плотности комплексных ионов, которая относится к связям внутри ионов, поскольку именно этим определяются детали их строения. В данном разделе главное внимание будет обращено на ту часть заряда, которая находится на периферии иона. Именно она служит прямым указанием на возможность или невозможность построения кристаллов солей, содержащих эти ионы, а следовательно, и на такие чисто химические проблемы, как устойчивость ( или существование) безводных ортосолей ( в противоположность гидратированным солям и кислым солям), как способность NO3 и других ионов выступать в роли бидентатных лигандов. При этом обратим внимание на важность чисто геометрических факторов, которые, до некоторой степени неожиданно, никогда не рассматривались в сочетании с правилами Полинга для комплексных ионных кристаллов. Эти атомы кислорода образуют координационные полиэдры вокруг катионов, которые должны быть расположены соответствующим образом для локальной компенсации зарядов. Например, в структурах NaNO3, CaCO3, InBO3, относящихся к типу кальцита, катионы имеют октаэдрическую координацию, и, следовательно, силы электростатических связей М - О равны - f - / e, - f - / з и / 2 соответственно. [30]
Страницы: 1 2 3