Правило - прелог
Cтраница 2
 |
Стереохимия реакции тебаин - фенилдигидротебаин. [16] |
Другие способы определения [70, 71] конфигурации дифенилов основаны на расширении правила Прелога ( разд. [17]
Преимущественное образование 2 3-транс-эпимера II может быть объяснено либо с помощью правила Прелога - Крама, либо исходя из предположения, что этот эпимер стабилизуете благодаря образованию хелата типа Па. Использование этого принципа иллюстрируется следующим примером. Известно, что заместитель N-бензильного типа подавляет способность гексозамина эпимеризоваться и легко элиминируется путем гидрогенол иза. При конденсации D - р ибозы с 9-амино-флуореном образуется М - ( флуоренил-9) - 1 / - рибозимин, дающий с цианистым водородом в этанольном растворе смесь, богатую альтрозамино-нитрилом, которая содержит лишь небольшое количество аллозамино-нитрила. [18]
Преимущественное образование 2 3-транс-эпимера II может быть объяснено либо с помощью правила Прелога - Крама, либо исходя из предположения, что этот эпимер стабилизуется благодаря образованию хелата типа Па. Использование этого принципа иллюстрируется сле дующим примером. Известно, что заместитель N-бензильного типа подавляет способность гексозамина эпимеризоваться и легко элиминируется путем гидрогенолиза. При конденсации D-рибозы с 9-амино-флуореном образуется М - ( флуоренил-9) - В-рибозамин, дающий с цианистым водородом в этанольиом растворе смесь, богатую рибозаминонит-рилом, которая содержит лишь небольшое количество аллозаминонит-рила. [19]
Конфигурации этого спирта или a - окоикислоты были установлены первоначально на основании правила Прелога. [20]
В соответствии с правилом Крама подход заместителя К, как и в случае правила Прелога, осуществляется со стороны меньшего из заместителей Км. Правило Крама применяют для корреляции конфигураций спиртов, образующихся при восстановлении кетонов комплексными гидридами металлов, щелочными металлами, амальгамой На, а также при р-циях кетонов с металлоорг. [21]
Оба правила асимметрического синтеза представляют большую ценность при решении проблем корреляции, в особенности правило Прелога, так как его метод можно в принципе применить почти ко всем карбинолам. [22]
 |
Установление конфигурации ( - атролактиновой кислоты, корреляцией с ( - - ментолом.| Установление конфигурации андростанола-1. р относительно ( - Ь - атролактиновой кислоты. [23] |
Мы рекомендуем читателю самому построить модели и убедиться, что превращения, изображенные на рис. 5 - 26, согласуются с правилом Прелога. [24]
Прелога, поскольку низкая стереоселективность реакции, а также то, что вблизи хиралыюго центра находится атом кислорода, совершенно ясно указывают на необходимость исключения этого примера из серьезного рассмотрения в соответствии с правилом Прелога. Была сделана еще одна попытка объяснить эти результаты на основании изучения конформации катехина. Однако предполагаемая для катехина аксиальная 3-оксиконформация, вероятнее всего, не сохраняется в его бензоилформиате. [25]
Согласно правилу Прелога, можно определить конфигурацию преимущественно образующегося диастерео-мера. [26]
Анализ реакционной смеси в различные моменты времени путем прямого ввода пробы на колонку Resolvosil показал, что реакция протекает с высокой или даже полной стереоспецифичностью, зависящей от конкретного вида микроорганизма. Во всех изученных случаях выполнялось правило Прелога: преимущественно образовывался ( S) - энантиомер спирта. [27]
С точки зрения пространственных требований заместитель у С-4 должен находиться в кс-положении по отношению к гидроксиль-ной группе у С-3, и тогда С-4 должен, очевидно, рассматриваться как RL в противоположность атому С-2 ( группа RM), У которого заместитель находится в таране-положении к гидроксильной группе у С-3. Эти предположения формально открывают возможность применения правила Прелога к данному примеру. [28]
Данные, приведенные в табл. 3 - 1, показывают изменения степени асимметрического синтеза на примерах, которые отвечают открыто-цепной модели Крама ( 11) - Во всех примерах, за исключением двух ( № 24 и 31), наблюдается образование преобладающего изомера в согласии с правилом Крама. Если же потребовать, как и при применении правила Прелога, чтобы стереоселективность достигала значительной величины) ( см. разд. [29]
При этом принимают, что карбонильная группа - наиболее электрофильная группа, а следовательно, и наиболее реакционноспособная, если она находится в транс-диполярной конформации по отношению к сс-атому водорода. На этом же основании было сделано предположение, что значительный успех правила Прелога в отношении асимметрического синтеза в системе бензоилформиат - атролактат обусловлен тем фактом, что / пракс-диполярная конформация соседних карбонильных групп является более реакционноспособной, хотя она может и не быть наиболее устойчивой конформацией в основном состоянии ( разд. Эти представления были успешно использованы при разработке в высшей степени стереоселективных синтезов эпок-сидов и олефинов, основанных на присоединении реактива Гриньяра или алкиллития к а-хлоркетонам при - 70 С. [30]
Страницы: 1 2 3