Правило - электростатическая валентность
Cтраница 2
Октаэдры алюминия расположены по спирали вокруг тригональной винтовой оси, соединяясь ребрами друг с другом. Структура удовлетворяет правилу электростатической валентности. [16]
 |
Структура андалузита. [17] |
В структурном отношении силлиманит сходен с амфиболами ( см. ниже), с которыми его сближает наличие волокнистой микроструктуры. В структуре силлиманита правило электростатической валентности выдерживается не строго. [18]
 |
Возможные сочетания двух тетраэдров и двух октаэдров через общие вершины, ребра и грани ( по Полингу. [19] |
Например, в структуре перовскита Са2 имеет координационное число 12, откуда каждое усилие связи на 1 02 - получается равным 2 / п / Атомы титана имеют валентность 4 и координационное число 6, откуда усилие связи будет V. Следовательно, для структуры перовскита правило электростатической валентности точно выполняется. [20]
Элементарная ячейка, однако, может быть только триклинной; следовательно, моноклинная модификация структуры представляет собой результат очень тонкого полисинтетического двойникования ( полисимметрия, см. В. II, § 62) параллельно плоскости ( 1001 решетки. Правило электростатической валентности точно соблюдается для ионов кислорода в кольцевых гр) ппах и приближенно - для остальных. [21]
Ранее указывалось, что решетка алюмосиликатов состоит из тетраэдров, связанных отдельными углами. Эти тетраэдры, содержащие алюминий и связанные своими углами с тетраэдрической окисью, кремния, требуют наличия около них положительного заряда для сохранения локальной электронейтральности. Правило электростатической валентности заключается в том, что каждый из атомов кислорода, связывающий тетраэдрически координированный ион алюминия, получает от алюминия 3 / 4 электростатической энергии связи. [22]
Октаэдры TiOff / J, расположенные внутри кристаллической решетки, не несут избыточного заряда. Выходящие на поверхность атомы титана сохраняют шестерную координацию за счет Ж - грувп но при этом каждый такой поверхностный октаэдр уже не будет электронейтральным. Величину его заряда можно оценить, пользуясь правилом электростатической валентности Полинга [48], которое лежит в основе современной кристаллохимии. [23]
Тетраэдры не имеют общих вершин, октаэдры же соединены друг с другом вершинами; каждая из четырех вершин, кроме того, соединена с одним тетраэдром ( фиг. Октаэдры, далее, связаны общими ребрами из двух кислородных ионов в цепочки, расположенные параллельно оси. Кислород, фтор и ион гидроксила правильно чередуются параллельно ( 010) в плотнейших гексагональных упаковках шаров. Правило электростатической валентности строго соблюдается, так как ион кислорода связан с одним ионом кремния и двумя ионами алюминия из групп [ SiO4 ] и [ A1 ( OH F) 204 ], а каждый ион гидроксила или фтора - с двумя ионами алюминия. [24]
Возможно, что координационные числа более изменчивы в жидкости или аморфной структуре ( которую можно рассматривать как переохлажденную жидкость), чем в кристаллической. Уэйл [121 ] также обратил внимание на то, что координационное число и симметрия могут изменяться в большей степени на поверхности твердого вещества, чем внутри кристаллов. Например, на поверхности, координационное число алюминия может равняться пяти. Среди этих правил имеется правило электростатической валентности и общее правило, заключающееся в том, что структуры, имеющие общие ребра или грани между координационными многогранниками, менее устойчивы, чем структуры, в которых координационные многогранники имеют только общие углы. [25]
АЮе ], связанными друг с другом в комплекс из 12 групп, так же, как это происходит в структуре шпинели. Только кислородные ионы, обозначенные через С, обобщены с тремя октаэдрическими группами [ АЮе ], причем четыре из них образуют тетраэдрическое пространство, в центре которого находится остаточный ион алюминия. Наконец, размещаются ионы С1, из которых каждый окружен шестью гидроксилами или ионами фтора. Эта сложная структура удовлетворяет правилу электростатической валентности. [26]
Структура андалузита подчиняется тем же правилам, но она значительно отличается от структуры кианита. Кроме изолированных групп [ Si04 ] и цепочек [ АЮвЬ в ней имеется ион алюминия в редкой координации по кислороду - в виде группы [ А1О5 ] ( фиг. Так же как в кианите, цепочки [ А1О6 ] характеризуются в последовательных звеньях двумя общими анионами кислорода, и различные полиэдры соединены только общими вершинами. Вследствие наличия многообразных и сложных механизмов связи правило электростатической валентности соблюдается не строго. Однако средние значения отклонений от теоретического значения 2 оказываются вполне приемлемыми. [27]
Изомерные каркасные структуры такого же комплексного типа48 наблюдаются в минералах группы содалита и в ультрамаринах, которые будут описаны в отдельной главе ( см. В. Для всех этих структур типична тетраэдрическая трехмерная сетка [ SiO4 ] - A1O4 ], образующая анионный скелет с формулой SieAleO2J6 - ( фиг. Катионы натрия или кальция и-крупные анионы хлора размещены в пустотах сетки с крупными ячейками. Каждый ион кислорода связан с одним катионом кремния, алюминия и натрия, каждый ион хлора - с четырьмя соседними ионами натрия. Правило электростатической валентности, таким образом, удовлетворяется. Изоморфное замещение натрия калием или кальцием, замещение хлора аниона - Тли сульфата или гидроксила и, наконец, введение молекул воды - все это приводит к большой изменчивости химического состава содалитовых минералов и ультрамаринов. Изменчивость в широких пределах числа катионов кремния и алюминия наблюдается в те-траэдрическом скелете структуры, главным образом в синтетических ультрамаринах. [28]
Псевдокубический или тетрагональный цеолит, анальцим Na [ Si2AlOe ] Н2О, характеризуется расположением тетраэдров состава [ SisAl4O24 ] 4 - по винтовым осям. Шестнадцать катионов натрия и шестнадцать молекул воды помещаются в этом анионном каркасе в координационных группах [ NaO4 ( H20) 2 ] ( фиг. Вода может легко улетучиваться в направлении, параллельном оси с, или входить обратно тем же путем ( см. С. Катионы и молекулы воды аранжированы вокруг четверных винтовых осей вдоль этих пустых каналов в структуре. Правило электростатической валентности только приблизительно удовлетворяется для ионов кислорода; при изучении водяных молекул было найдено заметное уклонение от теоретического нулевого значения 0 33 валентности. [29]
Структура циркона Zr [ SiO4 ] сравнительно проста, так как катион циркония Zr4 комбинируется с восемью почти равноотстоящими от него ионами кислорода, что сопровождается образованием координационной группы [ ZrO8 ], рядом с ними присутствуют изолированные тетраэдры [ SiO4 ] ( фиг. В то же время для циркона характерен эффект контрполяризации: сцепление7 иона циркония с группой [ SiO4 ] в нем ослаблено. Ионы кислорода, ближайшие к цирконию, располагаются в виде двух неправильных ( тетрагональных) тетраэдров, проникающих друг в друга. В противоположность описанным структурам эвлитит Bi4 [ SiO4 ] 3 содержит изолированные тетраэдры [ SiO4 ] и сложные полиэдры [ ВЮ6 ] ( фиг. Каждый ион кислорода связан с тремя ионами висмута В. Правило электростатической валентности удовлетворяется. [30]
Страницы: 1 2 3