Правило - сектор
Cтраница 1
Правило секторов выведено из правила октантов для карбонильной группы следующим образом. Считается, что каждая из двух связей углерод - кислород в лактонной группе имеет до некоторой степени характер двойной связи. [1]
 |
Правило секторов для эписульфида. [2] |
Правило секторов, предложенное для эписульфидного хромофора [105-108], объясняет знак и величину п - - - а - эффекта Коттона. [3]
Применение правила секторов дает безусловно менее точные результаты, чем применение правила октантов для кетонов. Тем не менее его использование для ряда лактонов показывает, что свойства большинства из них можно понять на основе такого представления. [4]
Чтобы применить это правило секторов к лактонам, нужно рассмотреть молекулу в двух направлениях. Первое направление - вдоль биссектрисы угла О - С С), например, как в формуле Via, которая очень похожа на обычную октантную проекцию кетона. Во-вторых, нужно посмотреть сверху на молекулу, спроектированную на плоскость, проходящую через лактонную группу. [5]
 |
Кривые ДОВ типичных лактонов эйдесмана ( сесквитерпен. [6] |
Тем не менее можно утверждать, что правило секторов является достаточно удовлетворительной основой для объяснения наблюдаемого поведения ДОВ жестких лактонов. [7]
 |
Правило секторов для карбоксила. [8] |
Для кислот более сложного строения с известной абсолютной конфигурацией предпочтительные конформации карбоксильной группы обсуждались с точки зрения правила секторов для карбоксила, которое первоначально было предложено для лактонов. [9]
Соотношение между конформацией и абсолютной конфигурацией лактонов и знаком и величиной эффектов Коттона в длинноволновой области спектра привело к формулированию правила секторов для лактонов. При этом было сделано предположение, что знаки октантов, используемые в правиле октантов для кетонов, должны быть обратными в случае лактонных секторов. [10]
Если природа перехода вблизи 250 ммк такая же, как и у эписуль-фидов, то для предсказания знака эффекта Коттона нужно применять правило сектора для эписульфидов. [11]
На кривой КД явно выражен положительный эффект Коттона, обусловленный б-лак-тонным хромофором. Правило секторов [36] предсказывает отрицательный эффект Коттона для лактона IV, потому что большая часть молекулы попадает в верхний левый сектор. [12]
Наряду с этим большой интерес вызвали хироптические свойства - аминокислот в связи с тем, что эти небольшие молекулы являются строительным материалом для биологически важных макромолекул ( разд. Правило секторов для карбоксила позволяет предсказать предпочтительную конфигурацию многих аминокислот и сложных эфиров. Таким образом, алифатические аминокислоты обнаруживают специфический эффект Коттона, знак которого отражает стереохимию асимметрического центра. Точная длина волны, при которой проявляется п - л - эффект Коттона карбоксила, а также его интенсивность изменяются с изменением рН среды. Аминокислоты, исследованные в кислой среде, имеют на кривой ДОВ первый экстремум приблизительно при 225 нм, Ко - около 210 - 212 нм и второй экстремум в области 195 - 200 нм. Молекулярная амплитуда зависит от размера алкилышх групп. L-Ала - нин, наиболее симметричная аминокислота [264-270], имеет наименьшую амплитуду. [13]
 |
Узловая плоскость и плоскость симметрии перехода при 290 нм замещенного бензольного хромофора и его октантная проекция. [14] |
Сильный эффект Коттона бензоатов вблизи 225 нм, принадлежащий я - я - переходу с внутримолекулярным переносом заряда, позволяет предсказать абсолютную конфигурацию большого числа циклических соединений, содержащих гидроксильную группу при вторичном атоме углерода. Согласно правилу секторов для бензоатов, изображенному на рис. 16, пространство, в котором находится молекула, делится на четыре сектора плоскостями симметрии А и В и затем на восемь секторов двумя дополнительными плоскостями С и D, перпендикулярными к Л и проходящими через оба кислородных атома. [15]
Страницы: 1 2