Правило - сектор
Cтраница 2
 |
Кривые ДОВ и КД изотиоцианатных производных о - и. [16] |
Коттона в области 220 - 350 нм. Наконец, правило секторов для бензоатов ( разд. [17]
Правило октантов - лишь пример из значительного числа эмпирических и полуэмпирических закономерностей, связывающих конформацию и конфигурацию оптически активных соединений с характерными для них знаками эффекта Кот-тона. Так, в работах Клайна с сотрудниками [148] было предложено правило секторов для лактонов. Риппергер [150] предложил правило квадрантов для определения знака эффекта Коттона дитиоурета-нов оптически активных аминов. [18]
Влияние фонового вращения характерно не только для кривых ДОВ кето-соедннений, оно заметно также и для других молекул, содержащих хромофор. Из рисунка непосредственно следует, что, в то время как на кривых ДОВ ( полученных для раствора в метаноле) эффект Коттона заметно не проявляется, на кривых кругового дихроизма для обоих веществ ясно виден положительный эффект Коттона. Клайн и др. [11] предложили правило секторов для п - л - нерехода в лакто-нах. Кроме того, в этом случае достоинство кривых ДОВ состоит в том, что они убедительно показывают, что сильная отрицательная оптическая активность связана с 6-связыо. [19]
Значительно труднее дать объяснение зависимости от растворителя спектров КД неорганических соединений и комплексов металлов. Согласно данным КД-спектров для этой группы соединений зависимость d - d - перехода lA g - lA2g ( D) от растворителя настолько сильна, что может даже привести к обращению знака эффекта Коттона. Таким образом, было показано, что неучет эффекта растворителя может быть причиной неточностей при выводе структуры на основании данных КД-спектров, поскольку именно этот переход служит основой для применения правила секторов [194] при установлении конфигурации. [20]
В табл. 1 сопоставлены экспериментально найденные и предсказанные знаки эффектов Коттона для девяти основных типов жестких пяти - и шести-членных лактонов. Так, например, выражение энантиомер Z имеет положительную кривую... Z на самом деле представляло собой оптический изомер с отрицательной кривой и что знаки были соответственно изменены. Добавление буквы Е к названию соединения в табл. 1 и к формулам означает, что речь идет об энантиомере данного соединения. Из табл. 1 видно, что знак эффекта Коттона удовлетворительно совпадает с ожидаемым на основании правила секторов. [21]
Страницы: 1 2