Правило - сиджвик
Cтраница 1
Правило Сиджвика выполняется для этого типа металлорга-нических соединений не так последовательно, как для карбони-лов, нитрозилов и их производных. Fe ( cp) 2 ], являющегося первым среди синтезированных метал-лоценов, известны соединения [ М ( ср) 2 ] для ряда других З - эле-ментов ( MCr, Co, Ni), для которых правило Синджвика не может выполняться. При этом только ферроцен проявляет исключительную термическую устойчивость ( не разлагается до 500 С) и нечувствителен к окислению кислородом воздуха. Кобальтоцен [ Со ( ср) 2 ] ( 37 е -) уже легко окисляется до иона [ Co ( cph ] ко торый по термической устойчивости напоминает ферроцен. [1]
Правило ЭАН Сиджвика очень полезно при получении Сандвичевых и олефиновых соединений. Ион С5Н5, как и молекулу бензола, рассматривают в качестве шести-электронного донора, а этилен - двухэлектронного. [2]
Разумное использование правила Сиджвика может существенно помочь в предсказании точной формулы соединения, его устойчивости и даже строения. Обсудим, можно ли получить соединение с формулой [ Fe ( CO) 2 ( cp) 2 ] - Если это соединение будет напоминать молекулу ферроцена, то, очевидно, нарушится правило Сиджвика. По-видимому, один из циклопентадиениль-ных лигандов должен быть я-донором, а другой - а-донором, тогда правило Сиджвика не нарушится. Подчеркнем, что без экспериментального подтверждения правило Сиджвика остается формальным предположением. [3]
Большинство карбонилов металлов подчиняется правилу Сиджвика: эффективный атомный номер металла соответствует числу электронов следующего инертного газа. Это правило позволяет в большинстве случаев предсказать стехиометрию карбонилов металлов и их производных. [4]
Для большинства карбонилов металлов справедливо правило Сиджвика относительно эффективного атомного номера ( ЭАН) рассматриваемых переходных металлов. Согласно этому правилу, каждый металл вступает в реакцию таким образом, что у него оказывается такое число электронов, как у ближайшего последующего инертного газа в периодической таблице. Например, никель реагирует с четырьмя молекулами окиси углерода и получает от них восемь электронов ( помимо своих 28), так что общее число электронов у него становится равным 36, что соответствует атомному номеру криптона. Металлы с нечетными атомными номерами в большинстве случаев образуют соединения со связями металл - металл или с мостиковыми карбонильными группами. В других случаях карбонилы таких металлов проявляют парамагнитные свойства, связанные с наличием неспаренных электронов. На первых этапах исследования карбонилов металлов все синтезированные тогда карбонилы подчинялись правилу эффективного атомного номера и соответственно обладали диамагнитными свойствами. Однако полученный в недавнее время карбонил ванадия [19] показал возможность несоблюдения правила ЭАН и образования парамагнитных соединений с неспаренными электронами. [5]
 |
Строение гексакарбонил ( ди-фенилацетилен дикобальта. [6] |
Эти комплексы, не удовлетворяющие правилу Сиджвика, изо-электронны с комплексами типа [ PtnX4 ] 2 - и подобно им имеют плоскоквадратную форму и диамагнитны. [7]
 |
Строение гексакарбонил ( ди-фенилацетилен дикобальта. [8] |
Выделение двух молей СО и учет правила Сиджвика свидетельствуют о том, что молекула ацетилена действует как четырех-электронный донор. [9]
Металлы с нечетными порядковыми номерами не могут удовлетворять правилу Сиджвика в нейтральных комплексах с лигандами СО, поскольку получается нечетное число электронов. Однако правило может стать выполняемым, во-первых, при добавлении одного электрона с образованием аниона [ М ( СО) л ] -, во-вторых, при введении второго нейтрального ли-ганда с неспаренным электроном, например, атома водорода или хлора - [ М ( СО) ПН ] или [ М ( СО) С1 ], и наконец, в-третьих, в отсутствие других лигандов - при димеризации комплекса с нечетным числом электронов. [10]
 |
Образование карбонилов металлов ( а и структуры л-комплексов ( б и в. [11] |
Значение координационных чисел центральных атомов в карбонилах определяют при помощи правила Сиджвика. [12]
Значения координационного числа центральных атомов в карбонильных комплексах определяется по правилу Сиджвика. В соответствии с этим правилом при образовании карбонильных ( и не только карбонильных) комплексов вокруг металла создается устойчивая внешняя 18-электронная оболочка из s -, p - и - электронов комплексообразователя и электронных пар лигандов. [13]
Данный принцип, однако, является несколько более общим, чем правило Сиджвика, в том смысле, что не столько предполагает наличие правильного числа электронов, сколько то, что каждый из них, насколько возможно, способствует стабилизации молекулы. [14]
Так же как и электрически нейтральные карбонилы металлов, карбонил-металлат-анионы в большинстве своем диамагнитны и подчиняются правилу Сиджвика. Геометрическая конфигурация и орбитальные связи в этих ионных комплексах в общем такие же, как у изо электронных им нейтральных карбонилов металлов; это подтверждается данными рентгеноструктурного анализа, а также близкими значениями ИК-спектров. [15]
Страницы: 1 2 3