Cтраница 2
Часто продукты так представляют собой единичные примеры производных такого типа. Соблюдение правила Сиджвика и пространственных требований центрального атома являются основными критериями при планировании этих синтезов. [16]
По правилу Сиджвика установите, возможен ли другой тип связывания лигандов. [17]
Для заполнения всех связывающих и несвязывающих орбита-лей ( но не разрыхляющих) требуется девять пар электронов. Таким образом, правило Сиджвика отражает заполнение устойчивых МО. [18]
Как и в случае фульваленового комплекса, устойчивость достигается за счет образования связи углерод - углерод. Данный комплекс удовлетворяет правилу Сиджвика. [19]
Конфигурации благородных газов давно считались устойчивыми. Помимо того, что это правило Сиджвика неудачно, так как имеет дело с различными числами электронов для разных благородных газов, оно еще и часто не выполняется - соединения имеют другую стехиометрию. Правило 18 электронов очень часто используют для предсказания состава различных металлорганических соединений, особенно карбонильных и нитрозильных. [20]
Они все без исключения подчиняются правилу Сиджвика. Строение карбони-лат-ионов часто сравнивают со строением нейтральных карбонилов, и не обязательно тех же самых металлов. Так, [ Fe ( CO) 4 ] 2 - и [ Со ( СО) 4 ] - изоэлектронны и изоструктурны с [ Ni ( CO) 4J, ион [ Fe2 ( CO) 8J2 - - изоэлектронен и изоструктурен с карбонилом [ Со2 ( СО) 8 ] и совсем непохож на нейтральный [ Ре2 ( СО) 9 ], поскольку не имеет мостиковых лигандов. [21]
Многие реакции карбонилов металлов напоминают поведение некоторых неметаллов. Например, фрагмент [ Mn ( CO) sl имеет 17 валентных электронов, что на 1 электрон меньше, чем должно быть по правилу Сиджвика. Этот фрагмент аналогичен атому хлора с семью валентными электронами, которому не хватает одного электрона для создания конфигурации благородного газа. Соединения и реакции этого фрагмента подобны тем, в которых участвует хлор или метильная группа. Они все являются свободными радикалами, и их химия определяется тенденцией к спариванию электронов. [22]
Разумное использование правила Сиджвика может существенно помочь в предсказании точной формулы соединения, его устойчивости и даже строения. Обсудим, можно ли получить соединение с формулой [ Fe ( CO) 2 ( cp) 2 ] - Если это соединение будет напоминать молекулу ферроцена, то, очевидно, нарушится правило Сиджвика. По-видимому, один из циклопентадиениль-ных лигандов должен быть я-донором, а другой - а-донором, тогда правило Сиджвика не нарушится. Подчеркнем, что без экспериментального подтверждения правило Сиджвика остается формальным предположением. [23]
Правило эффективного атомного номера ( ЭАН) Сиджвика указывает на тенденцию центрального атома получить за счет комплексообразования электронную конфигурацию благородного газа. Число собственных электронов центрального атома вместе с числом электронов, полученных им от лигандов, называют эффективным атомным номером. Согласно правилу Сиджвика ЭАН должен быть равен атомному номеру ближайшего благородного газа, что и определяет координационное число комплексообразователя. Так, ион Со3 имеет 24 электрона ( 27 - 3) и до 36 электронов атома криптона ему не достает 12 электронов, которые он получает, координируя около себя 6 лигандов. Правило Сиджвика имеет много исключений, но всегда соблюдается для некоторых классов комплексных соединений - карбо-нилов и комплексов с непредельными углеводородами. [24]
Полагают, что низкая стабильность алкильных производных переходных металлов обусловлена наличием у них неиспользованных орбиталей валентной оболочки. Чем полнее заполнены валентные орбитали металла, тем более устойчивым является его соединение или комплекс. Это находится в соответствии с правилом Сиджвика, который предполагает, что каждый из электронов, принимающих участие в образовании связей, насколько возможно способствует стабилизации молекулы в целом. Другими словами, металл, выбирая себе лиганды, стремится приобрести электронную оболочку следующего за ним инертного газа. Замечено, что большинство устойчивых при комнатной температуре комплексов переходных металлов с органическими, карбонильными или гидрид-ными лигандами имеют в валентной оболочке металла 18 электронов. Повышение устойчивости такого типа комплексов может быть следствием как термодинамических, так и кинетических факторов. [25]
Особенно многочисленны продукты присоединения СО к атомам металлов - карбонилы. Химическая связь в карбонилах обсуждается в разд. Для большинства карбонилов так же, как и для многих других комплексных соединений, выполняется правило Сиджвика: стехиометрия карбонилов такова, что неподеленные пары лигандов СО достраивают электронную оболочку центрального атома металла до оболочки атома ближайшего благородного газа. [26]
Разумное использование правила Сиджвика может существенно помочь в предсказании точной формулы соединения, его устойчивости и даже строения. Обсудим, можно ли получить соединение с формулой [ Fe ( CO) 2 ( cp) 2 ] - Если это соединение будет напоминать молекулу ферроцена, то, очевидно, нарушится правило Сиджвика. По-видимому, один из циклопентадиениль-ных лигандов должен быть я-донором, а другой - а-донором, тогда правило Сиджвика не нарушится. Подчеркнем, что без экспериментального подтверждения правило Сиджвика остается формальным предположением. [27]
Разумное использование правила Сиджвика может существенно помочь в предсказании точной формулы соединения, его устойчивости и даже строения. Обсудим, можно ли получить соединение с формулой [ Fe ( CO) 2 ( cp) 2 ] - Если это соединение будет напоминать молекулу ферроцена, то, очевидно, нарушится правило Сиджвика. По-видимому, один из циклопентадиениль-ных лигандов должен быть я-донором, а другой - а-донором, тогда правило Сиджвика не нарушится. Подчеркнем, что без экспериментального подтверждения правило Сиджвика остается формальным предположением. [28]
Конечно, ферроцен привлек не только наше внимание. Работа в этой области пошла в пожарном темпе. Химики-неорганики синтезировали все новые металлоцены, органики - широко изучали ферроцен. Для меня после открытия Посона и с учетом правила Сиджвика стало ясно, что должен существовать дпбензолхром и его гомологи, и я поручил моему тогдашнему аспиранту II. Мне не пришло в голову, что нужно применить одновременно и хлористый алюминий - в этом случае я осуществил бы позднейший фишеровский синтез дибензолхрома. Мне не пришло в голову и то, что известные с 1920 г. хейновские полифенилхромы это и есть искомые диаренхромы. [29]
Правило эффективного атомного номера ( ЭАН) Сиджвика указывает на тенденцию центрального атома получить за счет комплексообразования электронную конфигурацию благородного газа. Число собственных электронов центрального атома вместе с числом электронов, полученных им от лигандов, называют эффективным атомным номером. Согласно правилу Сиджвика ЭАН должен быть равен атомному номеру ближайшего благородного газа, что и определяет координационное число комплексообразователя. Так, ион Со3 имеет 24 электрона ( 27 - 3) и до 36 электронов атома криптона ему не достает 12 электронов, которые он получает, координируя около себя 6 лигандов. Правило Сиджвика имеет много исключений, но всегда соблюдается для некоторых классов комплексных соединений - карбо-нилов и комплексов с непредельными углеводородами. [30]