Правило - зеркальная симметрия
Cтраница 2
Для некоторых классов органических молекул правило Стокса может быть заменено, как установил В.Л. Левшин, количественным соотношением, получившим название правила зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции. Согласно наблюдениям Лев-шина, кривые поглощения и люминесценции для этого типа веществ, представленные в функции частот, при рациональном выборе ординат оказываются зеркально симметричными относительно прямой, проходящей перпендикулярно к оси частот через точку пересечения кривых, изображающих оба спектра. Хотя правило зеркальной симметрии соблюдается не во всех случаях люминесценции, однако для обширного класса сложных молекул оно позволяет делать важные заключения о структуре энергетических уровней молекулы. [16]
Любопытно, что теперь спектры поглощения и люминесценции оказываются зеркально-симметричными. Правило зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции выполняется для многих молекул; в нем отражается сходство структур колебательно-вращательных уровней для возбужденного и невозбужденного электронных состояний молекулы. [17]
Согласно наблюдениям Лев-шина кривые поглощения и люминесценции для этого типа веществ, представленные в функции частот, при рациональном выборе ординат оказываются зеркально симметричными относительно прямой, проходящей перпендикулярно к оси частот через точку пересечения кривых, изображающих оба спектра. Хотя правило зеркальной симметрии соблюдается не во всех случаях люминесценции, однако для обширного класса сложных молекул оно позволяет делать важные заключения о структуре энергетических уровней молекулы. [18]
 |
Схема уровней, поясняющая независимость спектра флуоресценции от длины волны возбуждения. [19] |
При совместном рассмотрении длинноволновой полосы поглощения и спектра флуоресценции сложных молекул проявляются некоторые спектральные закономерности. Основными из них являются: правило Стокса - Ломмеля, правило зеркальной симметрии Левшина и универсальное соотношение Степанова. [20]
Симметрия обоих спектров показывает, что в данном веществе энергетические уровни невозбужденного и возбужденного состояний построены одинаково и что вероятности соответствующих поглощательных и излуча-тельных переходов равны или пропорциональны друг другу. Для некоторых веществ приближенная зеркальная симметрия наблюдается и при построении спектров на шкале длин волн. Правило зеркальной симметрии полезно для ориентировочного выбора условий флуориметрирования в тех случаях, когда спектр излучения определяемого вещества не был измерен. [21]
Для некоторых классов органических молекул правило Стокса может быть заменено, как установил В.Л. Левшин, количественным соотношением, получившим название правила зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции. Согласно наблюдениям Лев-шина, кривые поглощения и люминесценции для этого типа веществ, представленные в функции частот, при рациональном выборе ординат оказываются зеркально симметричными относительно прямой, проходящей перпендикулярно к оси частот через точку пересечения кривых, изображающих оба спектра. Хотя правило зеркальной симметрии соблюдается не во всех случаях люминесценции, однако для обширного класса сложных молекул оно позволяет делать важные заключения о структуре энергетических уровней молекулы. [22]
Левшин установил эту закономерность в результате надлежащей обработки экспериментальных данных о спектрах ряда красителей, находящихся в разнообразных средах и при различных температурах. В дальнейшем им же был выяснен физический смысл установленной закономерности и определены естественные границы ее применимости. Следуя автору, кратко изложим суть правила зеркальной симметрии. [23]
Существенное значение имеет частота линий зеркальной симметрии VQ. Значения частот этих прямых и обратных переходов одинаковы и равны частоте VQ. Следовательно, VQ представляет собой частоту чисто электронного перехода, определяющую расстояние между самыми нижними колебательными уровнями невозбужденного и возбужденного состояний молекулы. Таким образом, при строгом выполнении правила зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции частота чисто электронного перехода определяется автоматически, по частоте линии симметрии ( точки пересечения) обоих спектров. Однако существенно, в каких координатах следует строить исследуемые спектры поглощения и люминесценции. [24]
Отсюда видно, что в случае строго выполнения правила зеркальной симметрии спектров между величинами Av vnor. VHOIMI имеет место линейная зависимость. Откладывая по оси ординат Av, а по оси абсцисс - УПОГЛ, мы должны получить прямую линию с угловым коэффициентом, равным двум. Построение этой линейной зависимости является удобным способом проверки выполнимости правила зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции. В качестве примера ( рис. 74) такая линейная зависимость приведена для спектров четырех красителей. [25]
Страницы: 1 2