Правило - фаянс
Cтраница 2
Устойчивый золь иодида серебра может быте получен только при соблюдении двух условий: рас творы реагентов должны быть разбавленными и одно из реагирующих веществ берется в избытке. Предположим, что в избытке имеется AgNOa. Тогда при образовании кристаллов Agl на их поверхности по правилу Фаянса - Панета адсорбируются ионы Ag - потенциалопределяющие ионы. [16]
В других случаях, когда радиусы ионов существенно различаются между собой ( обычно катионы меньше анионов), соотношение сил меняется. Если катионы малы по сравнению с анионами, то переход первых в междоузлия уже не требует столь большой затраты энергии. Кроме того, небольшие по размерам катионы, согласно правилам Фаянса, обладают высокой поляризующей способностью, что в случае перемещения катиона в междоузлие приводит к выигрышу энергии за счет поляризации окружающих анионов. В результате имеют место соотношения AGJ АО. [17]
Относительная легкость, с которой два электромерных смещения могут происходить ( независимо от того, происходит ли это в разных молекулах или внутри одной молекулы), может быть учтена с помощью правил Фаянса [12], однако здесь появляется один осложняющий фактор, не имеющий аналогии в индуктомерном эффекте. Когда Инголд [ 13] выводил ряд относительных электромерных эффектов различных групп, то этот фактор им не был сначала замечен. Однако совокупность данных показала, что порядок, в котором изменяются электромерные эффекты элементов, входящих в одну и ту же группу периодической системы, прямо противоположен тому порядку, который может быть предсказан на основании правила Фаянса. [18]
До сих пор предполагалось, что ковалентные и ионные связи существуют в совершенно чистом виде, однако в действительности этого, вероятно, никогда не бывает. Можно считать, что образование связей, промежуточных по типу, происходит при деформации или поляризации ионов. Когда ионы сближаются, притяжение орбитальных электронов аниона положительным полем катиона в сочетании с одновременным отталкиванием ядер приводит к деформации или поля - ризации аниона, как показано на рис. 3.9. Подобным же образом анионом поля - ризуется катион, но вследствие мень - шего размера последнего эффект менее 1 выражен. Ионной поляризации благоприятствует ряд факторов, которые выражены в четырех правилах Фаянса. [19]
Двойной электрический слой образуется, например, на меж-фазной поверхности между водой и малорастворимым иодидом серебра. При растворении подида серебра в воду преимущественно переходят ионы серебра, так как они сильнее гидратируются, чем ионы иода. Если же в воду добавить хорошо растворимый нитрат серебра, увеличивается электрохимический потенциал ионов серебра. Вследствие этого с поверхности иодида серебра в воду будут переходить преимущественно ионы иода и поверхность соли зарядится положительно ( избыток ионов серебра), а нодпд-ионы будут выступать в качестве противоионов. Для определения заряда поверхности используют правило Фаянса - Пакета, согласно которому структуру кристаллической решетки могут достраивать только те ионы, которые входят в ее состав. [20]
 |
Энергия разрыва связи в газообразной ионной паре. [21] |
Возрастание зарядов ионов обязательно приводит к увеличению энергии решетки и как следствие к более высоким температурам плавления и кипения; например, температура плавления NaF 997 С, MgO 2800 С. Ионы К и Ag примерно одинаковы по размерам ( 133 и 126 пм соответственно), решетки галогенидов относятся к одному структурному типу ( NaCl), но более ковалент-ный характер связи в галогенидах серебра ( I) увеличивает стабилизацию молекул AgX в жидкой фазе, и температуры плавления AgX оказываются ниже, чем для КХ. Далее, в соответствии с правилами Фаянса рост заряда ионов ведет к увеличению степени ковалентности связи, и если оно существенное, то температуры фазовых переходов будут изменяться незначительно. [22]
Двойной электрический слой образуется, например, на межфазной поверхности между водой и малорастворимым иодидом серебра. При растворении нодпда серебра в воду преимущественно переходят катионы серебра, так как они сильнее гидра-тируются, чем иодид-ионы. Если же в воду добавить хорошо растворимый нитрат серебра, увеличивается электрохимический потенциал ионов серебра. Вследствие этого с поверхности иодида серебра в воду будут переходить преимущественно иодид-ионы и поверхность соли зарядится положительно ( избыток катионов серебра), а иодид-ионы будут выступать в качестве про-тивоионов. Для определения заряда поверхности используют правило Фаянса - Панета, согласно которому структуру кристаллической решетки могут достраивать только те ионы, которые входят в ее состав. [23]
Страницы: 1 2