Правило - гаммет
Cтраница 2
Повышенная активность электронодефицитных углерод - углеродных двойных свянея в стиролах может быть объяснена влиянием re - заместителей бензольного кольца. Замещенные стиролы подчиняются правилу Гаммета; однако величина р - - 0 9 весьма мала. [16]
Повышенная активность электронодефицитных углерод - углеродных двойных свяаей в стиролах может быть объяснена влиянием - заместителей бензольного кольца. Замещенные стиролы подчиняются правилу Гаммета; однако величина р - f - 09 весьма мала. [17]
Частичная изомеризация выражает вклад а, вносимый мигрирующей группой Rm в общую изомеризацию, причем R - вторая группа, которая предполагается фиксированной в кольце. Как было найдено эмпирически, эта группа оказывает влияние на скорость миграции в соответствии с правилом Гаммета. [18]
Для ароматических полифункциональных мономеров эти закономерности отсутствуют, что связано со спецификой химического строения ароматических соединений. Сравнивая реакционную способность ароматических би - и полифункциональных соединений и соответствующих монофункциональных аналогов, следует иметь в виду, что в ароматическом ряду каждая функциональная группа является заместителем - ориентантом и, следовательно, реакционная способность ароматического мономера может сильно отличаться от активности соответствующего монофункционального соединения. Изменение химической активности реакционных центров в этом случае происходит по правилу Гаммета. [19]
 |
Кривая Гаммета для анионной ( а и катионной ( б сополимеризации стирола ( М с его замещенными. [20] |
Знак а избран ( условно) так, что константы электроноакценторных заместителей являются положительными величинами. Конкретное значение величин сг может быть различным. Так, Гаммет избрал величины о на основании констант диссоциации замещенных бензойных кислот. Смысл правила Гаммета весьма прост. Логарифм константы скорости пропорционален свободной энергии активного комплекса, через стадию образования которого протекает данная реакция. Если активный комплекс заряжен, свободная энергия прежде всего будет зависеть от электростатического взаимодействия компонентов. [21]
Знак о избран ( условно) так, что константы электроноакцепторных заместителей являются положительными величинами. Конкретное значение величин а может быть различным. Так, Гаммет избрал величины а на основании констант диссоциации замещенных бензойных кислот. Смысл правила Гаммета весьма прост. Логарифм константы скорости пропорционален свободной энергии активного комплекса, через стадию образования которого протекает данная реакция. Если активный комплекс заряжен, свободная энергия прежде всего будет зависеть от электростатического взаимодействия компонентов. [22]
Отсюда непосредственно и вытекает правило Гаммета. Это правило было применено к ионной полимеризации мономеров ряда стирола. На рис. 92 приведены данные, полученные для анионных и катион-ных инициаторов. В обоих случаях получены прямолинейные корреляции, предсказываемые правилом Гаммета, причем наклон прямых имеет разный знак, что является следствием разного знака заряда С-атома в активных комплексах. [23]
Предлагаемый вниманию советского читателя труд, написанный рядом авторов под редакцией М. С. Ньюмена, посвящен пространственным эффектам в органической химии. По существу, предметом книги является новая-динамическая-стереохимия, ведущая родословную в большой степени не от классической структурной или, лучше, конфигурационной статической стереохимии Вант Гоффа и Вислице-нуса, а от динамических пространственных эффектов, проявляющихся в реакционной способности, таких, как пространственные затруднения ( Виктор Мейер), байеровское напряжение циклов, вальденов-ское обращение. Именно эта динамическая стереохимия, стереохимия реакций, узловые понятия которой-конформация молекулы и строение переходного состояния-развиваются в последние годы все быстрее и успешнее. Если отдельные вопросы, составившие предмет данной книги, например конформационный анализ, новая трактовка пространственных препятствий, правило Гаммета, были уже предметами специальных обзоров и монографий, то в целом эта новая динамическая стереохимия, насколько я представляю себе, написана впервые. [24]
Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря на противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. В то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений - окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные ( металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакций производных бензола с характеристиками их заместителей. [25]
Выцветание азокрасителей представляет собой окислительный процесс. Фотохимическое окисление целлюлозы сопровождается выделением углекислоты; при облучении хлопка, окрашенного простыми азокрасителями, выделяется больше углекислоты, чем из неокрашенного хлопка. Галлер и Цирш наблюдали, что при облучении светом дуговой лампы хлопка, окрашенного азокрасителями, полученными из 3-нафтола, образуется 1 2-нафтохинон, фта-левая и фталоновая кислоты. Окисление таких азокрасителей в водном растворе перекисью водорода или другими окислителями разрушает связь NN; изменение цвета облученных окрашенных образцов указывает на подобное же расщепление красителя на волокне. Если миткаль, окрашенный Хлоразолевым небесно-голубым и другими прямыми азокрасителями, экспонируется на солнечном свету, то полное разрушение красителя происходит значительно раньше, чем начнет проявляться заметное восстановительное действие целлюлозы; выцветание, по-видимому, не является результатом восстанавливающего действия целлюлозы под влиянием света. Для полного выяснения этого вопроса необходимо дальнейшее исследование, в том числе определение содержания карбоксильных групп в целлюлозе после облучения. Этертон и Сельцер нашли, что степень разложения ряда красителей ( анилин или замещенный анилин - а-нафтиламин) в ацетилцеллюлозной пленке при облучении дуговой лампой представляет собой величину, обратную величине константы диссоциации соответствующих замещенных бензойных кислот. Принимая, что начальной стадией реакции выцветания является образование азоксисоединения и что правило Гаммета, определяющее влияние м - и я-замещения у производных бензола на скорость реакции, может быть приложимо к фотохимическим процессам, они объясняли наблюдаемую зависимость на основе элек-трофильного характера заместителей. [26]
Страницы: 1 2