Аксиальные заместитель

Cтраница 2

В стероидах и тритерпеноидах, весьма сложных системах, иногда экваториальные, а не аксиальные заместители испытывают более сильное взаимодействие с другими группами в молекуле. В таких случаях возникают обратные соотношения устойчивости. Это наблюдается в тех случаях, когда объемистый заместитель ( карбоксильная или карбометоксильная группа) соседствует с другим объемистым заместителем, причем в экваториальной конформации возникает необычно сильное 1 2-взаимодействие. Такая картина имеет место в соединениях ( 29) [26] и ( 30) [27] - продуктах деградации тритерпеноидов ряда олеанана. [16]

Различия в реакционной способности эпимерных функциональных заместителей, находящихся при одном и том же центре, как было показано ранее, возникают из-за того, что аксиальные заместители испытывают большее стерическое сжатие и более затруднены, чем экваториальные заместители. [17]

Эти значения, справедливые в ряду циклитов, могут быть применимы к пиранозам с одной оговоркой: поскольку С - 0-свя-зи короче С - С-связей, аксиальные заместители при двух углеродных атомах, связанных с кольцевым атомом кислорода, взаимодействуют между собэй сильнее, чем в циклогексановом кольце. В альдопиранозах это особенно характерно для взаимодействия аксиальной оксиметильной группы при G-5 с син-аксиальным аномерным ( 5-гидроксилом. Имеющиеся, однако, количественные данные никак не отражают увеличения энергии взаимодействия, которое, к счастью, незначительно, поскольку наблюдается лишь в альтернативных конформациях [ 3-пиранозидов, являющихся менее устойчивыми по сравнению с нормальными конформациями. Единственное исключение представляет ( З - идопираноза ( ср. [18]

Суть его состоит в том, что два аксиальных заместителя в 1 3-положении не только дестабилизируют третий аксиальный заместитель на той же стороне кольца в положении 5 ( за счет диаксиального взаимодействия), но также действуют и на аксиальные заместители на противоположной стороне кольца ( в положениях 2, 4, 6), пригибая их друг к другу и увеличивая конформационную энергию. [19]

Аксиальные заместители расположены перпендикулярно к плоскости, в которой находятся большинство атомов, образующих цикл. Экваториальные заместители находятся в этой плоскости. [20]

В ряду циклогексана аксиальные заместители более реакционноспоеобны, чем экваториальные. Это относится как к SN2 - [37], так и к 8к1 - реакциям; скорости различаются в 3 - 20 раз в зависимости от субстрата и условий реакции. [21]

Аксиальные заместители находятся в скошенной конфор-мации относительно соседних С-С - связей кольца, в то время как экваториальные заместители имеют более выгодную трансоидную конформацию. Кроме того, аксиальные заместители оказываются сближенными с аксиально же ориентированными Н - атомами у углеродных атомов, расположенных в положениях 3 и 5 относительно заместителя. Подобные 1 3-син-диаксиальные взаимодействия также неблагоприятны. Все это приводит к тому, что внутренняя энергия молекулы при экваториальном расположении заместителя меньше, чем при аксиальном. [22]

Известно огромное число примеров а / и-диаксиального отщепления из производных циклогексана. Ментил-хлорид может находиться в двух кресловидных конформациях, где экваториальные и аксиальные заместители меняются местами, и заместитель X, аксиальный в одной кресловидной кон-формации, становится экваториальным в другой кресловидной конформации. Одна из конформаций ментилхлорида, в которой все три заместителя экваториальны, намного ( на 4 ккал / моль) более стабильна, чем другая, где все они аксиальны ( см. гл. [23]

Дизамещенные циклогексаны, подобно циклогексану и моно-замещеннъш циклогексанам, способны существовать в виде двух альтернативных конформаций кресла. В 1 1-дизамещенных цикло-гексанах инверсия цикла приводит к тому, что экваториальные и аксиальные заместители меняются местами. При этом молекула должна существовать преимущественно в конформаций, в которой более объемистая группа является экваториальной. В том случае, если в 1 1-дизамещенном циклогексане заместители одинаковы ( например, в 1 1-диметилциклогексане), обе возможные конформаций будут тождественными. [24]

Замечено, что наличие аксиальных гидроксильных групп в кольце, вообще говоря, уменьшает стабильность цикла. Правда, если имеется возможность для возникновения внутри - и межмолекулярных водородных связей, то аксиальные заместители иногда даже стабилизируют цикл. Еще одной причиной дестабилизации цикла является наличие аксиальной группы СН2ОН на той стороне кольца, где находятся другие объемистые заместители. [25]

Наиболее стабильной является конформация кресло, поскольку в ней отсутствуют какие-либо напряжения. Она способна претерпевать превращения кресло V кресло. При этом аксиальные заместители ( их связи с атомами углерода цикла ориентированы параллельно оси симметрии молекулы) в кресле I становятся экваториальными заместителями ( их связи направлены в сторону от оси симметрии молекулы) в кресле II и наоборот. [26]

Известно огромное число примеров анты-диаксиального отщепления из производных циклогексана. В качестве наиболее яркого примера приведем отщепление хлористого водорода из ментилхлорида и неоментилхлорида под действием этилата натрия в этаноле, для которого установлен Е2 - механизм. Ментил-хлорид может находиться в двух крестовидных конформациях, где экваториальные и аксиальные заместители меняются местами, и заместитель X, аксиальный в одной кресловидной конформации, становится экваториальным в другой кресловидной конформации. Одна из конформаций ментилхлорида, в которой все три заместителя экваториальны, намного ( на 4 ккал / моль) более стабильна, чем другая, где все они аксиальны ( см. гл. [27]

Представляет интерес сравнение стабильности 1 2 - и 1 3-диак - сиальных изомеров. В 1 2-изомере диэкваториальные заместители относительно близки друг к другу и, если они достаточно велики, вступают в стерическое взаимодействие, выталкивая частично друг друга в аксиальное положение. В случае 1 3-изомеров взаимодействие диэкваториальных заместителей уже невозможно, в то время как аксиальные заместители находятся в таком положении, что очень близко подходят друг к другу. Согласно расчетам Питцера транс - 1 2-диметилциклогексан содержит при комнатной температуре небольшое, но вполне определенное количество диаксиальной формы. [28]

Образование циклических кеталей циклогександиолов-1 2. [29]

Как ни странно, оказалось, что с ацетоном легко реагирует вицинальная транс - napa циклита, уже связанного с двумя цис-кетальными группировками. В качестве примеров приведем 1 2: 5.6 - ди-0 - изопропилиден - ( -) - инозит ( рис. 6 - 10) и соответствующий эпи-изомер. Первоначально Энжиал и Макдональд [19] объяснили реакционную способность этой тракс-пары искажением конформации кресла: образование каждого г ыс-кеталя разобщает обе аксиальные группы с их аксиальными соседями. Остальные аксиальные заместители получают, таким образом, возможность указанного на рис. 6 - 9, б перемещения, необходимого для замыкания кеталя с участием тракс-оксигрупп. [30]

Страницы: 1 2 3