Активирующий заместитель
Cтраница 2
Аминирование моногидроксибензолов, не содержащих активирующих заместителей, идет в жестких условиях. [16]
Ациламиногруппы также удобны в качестве активирующих заместителей: они имеют то преимущество, что получающиеся после гидролиза ацильного остатка аминогруппы могут быть удалены из ароматического кольца путем восстановления соответствующей ди-азониевой соли фосфорноватистой кислоты, лучше в присутствии ионов двухвалентной меди. [17]
Отрицательные значения константы о присущи активирующим заместителям, а положительные - дезактивирующим. Таким образом, из данных таблицы можно сделать вывод, что метоксигруппа сильно активирует пара-положение ( и, следовательно, также орго-положение) и слабо дезактивирует мета-поло-жение. [18]
При наличии в бензольном кольце второго активирующего заместителя аммонолиз протекает в более мягких условиях. Так, для замещения атома хлора в 1 3-динитро - 4-хлорбензоле ( 4в) при производстве 2 4-динитроанилина ( 5в) и 5-нитро - 2-хлорбензонитриле ( 4г) при получении 2-амино - 5-нитробензонитрила ( 5г) достаточно нагревания в водном аммиаке при 100 - 120 С. Нагревание в водной среде с ароматическими аминами в присутствии оснований приводит к производным дифениламина. [19]
В качестве первого примера рассмотрим влияние сильных активирующих заместителей для орто - и мета - или пара-замещения в анизоле. [20]
Реакционную способность во многих случаях определяет положение активирующих заместителей. Так, если 4 6-дигидроксипи-римидин и 4 6-диаминопиримидин можно нитровать и нитрозиро-вать, то 2 4-дигидроксипиримидин только нитруется, а 2 4-диами-нопиримидин не вступает ни в одну из этих реакций. [21]
В качестве первого примера рассмотрим влияние сильных активирующих заместителей для орто - и мета - или иард-замещения в анизоле. [22]
Кетоны, содержащие одну карбонильную группу без активирующих заместителей ( ацетон, ацетофенон), вступают в реакцию тропили-рования в значительно более жестких условиях. [23]
Реакционную способность во многих случаях определяет положение активирующих заместителей. Так, если 4 6-дигидроксипи-римидин и 4 6-диаминопиримидин можно нитровать и нитрозиро-вать, то 2 4-дигидроксипиримидин только нитруется, а 2 4-диами-нопиримидин не вступает ни в одну из этих реакций. [24]
 |
Результаты расчетов по методу CNDO значений энергии. [25] |
Оксидная группа в феноксид-ионе является очень сильно активирующим заместителем, сильнее даже, чем NR2, и более орто-ориентирующим, чем гидроксильная группа. Результаты расчетов, приведенные в табл. 3.2, свидетельствуют, что в феноксид-ионе электронная плотность в орго-положении выше, чем в ара-положении; в нейтральных молекулах эта разница не столь заметна. [26]
Диалкиламиногруппы R2N - являются еще более сильными активирующими заместителями, чем аминогруппа. Поэтому третичные ароматические амины обрабатывают электрофильными агентами в более мягких условиях. Некоторые примеры соответствующих реакций приводятся ниже. [27]
Алкил - или арилалкиловые эфиры, не содержащие активирующих заместителей в а - или р-положении к алкоксигруппе, с трудом расщепляются по С-0-связи конц. Во всех случаях [213, 486-489] необходимо нагревание в запаянной ампуле при 150 - 180 С в течение нескольких часов. Проведение реакции в уксусной кис-г лоте не улучщает методики. [28]
Обмен галогена и нитрогруппы практикуется при наличии в юлекуле активирующих заместителей. Реакция с сульфитом по-воляет получать сульфокислоты, которые нельзя синтезировать лектрофильным сульфированием ( гл. При нуклеофильном за-гещении сульфогруппа вступает в пара - или opro - положение к лектроноакцепторному заместителю, в том числе в орго-положе -: ие к другой сульфогруппе, что обычно исключено при сульфиро-ании из-за стерических факторов даже при благоприятном элек-ронном влиянии других заместителей. Возможности метода хоро-ло иллюстрирует синтез ароматических полисульфокислот. [29]
Сходный эффект наблюдается также и в случае орто-пара-ориентирующих, активирующих заместителей, когда в исследуемой реакции образуется достаточное для определения количество продукта мета-замещения, например при дейтерировании ( дейтериевый обмен) CeHsOPh ( 56) под действием сильной кислоты CFsCOaD. Очень высокие значения факторов f0 и fn отражают способность электронной пары на атоме кислорода избирательно стабилизировать переходные состояния, образующиеся при о - и n - атаке ( ср. [30]
Страницы: 1 2 3 4