Неполярный заместитель
Cтраница 2
В большинстве случаев лишь часть белковой цепи имеет конформацию а-спирали. Третичная структура определяется пространственным расположением макромолекулы как целого и зависит, например, от взаимодействия полярных и неполярных заместителей в разных местах цепи, от образования связей S-S между противолежащими цистеиновыми остатками. [16]
Надо подчеркнуть, что здесь мы говорили о некоей постоянной компоненте барьера; в сложных молекулах барьер может определяться различными причинами, например стерическими - влияниями, возможностью образования водородных связей, полярными факторами. Так, вся картина внутреннего вращения кардинальным образом меняется при введении соседних полярных групп. Отметим, что введение объемистого неполярного заместителя, например алкильной группы, также меняет, хотя обычно и в меньшей степени, вид потенциальной функции. Из-за нарушения симметрии в Фурье-разложении тоже появляются члены первого и второго порядков, не имеющие, разумеется, ничего общего по своей физической природе с членами, обусловленными аномер-ным эффектом. [17]
Рассмотрим влияние природы и различных сочетаний замещающих групп в орто -, мета - и napa - замещенных бензолах. На рис. 16.6 представлены хроматограммы о -, м - и п-метилнитробен-золов, метилфенолов, а также о - и n - rper - бутилфенолов и 2 6-ди-грег - бутилфенола. Во всех этих случаях сближение неполярного заместителя с полярным в орго-положении приводит к ослаблению удерживания. Наиболее сильно удерживаются молекулы, в которых такие заместители расположены в пара-положении, так как у молекул таких изомеров полярная группа может ориентироваться наиболее выгодным образом относительно силанольных групп поверхности кремнезема. При этом внутримолекулярная водородная связь между замещающими группами не образуется. [18]
Дипольно сегментальные потери зависят от химического строения полимеров, которое оказывает влияние па внутри - и межмолс-кулярные взаимодействия, а следовательно, на подвижность звеньеп и время релаксации. Чем больше величина внутри - и межмолекулярных взаимодействуй, тем менее подвижны звенья, тем выше температура, при которой наблюдается максимум tgft, ц тем больше время релаксации. Увеличение внутри и межмоле-кулярного взаимодействия происходит при замене неполярных заместителей на полярные, уменьшение межмолекулярного взаимо действия может быть следствием введения в боковую цепь больших по размеру углеводородных ( алкилышх) радикалов. [19]
Дипольно сегментальные потери зависят от химического строения полимеров, которое оказывает влияние на внутри - и межмоли-куляриые взаимодействия, а следовательно, на подвижность звеньеп и время релаксации. Чем больше величина внутри - и межмолекулярных взаимодействии, тем менее подвижны звенья, тем выше температура, при которой наблюдается максимум tgfi, и тем больше время релаксации. Увеличение внутри и межмоле-кулярного взаимодействия происходит при замене неполярных заместителей на полярные, уменьшение межмолекулярного взаимодействия может быть следствием введения в боковую цепь больших по размеру углеводородных ( алкилыщх) радикалов. [20]
Дипольно сегментальные потери зависят от химического строения полимеров, которое оказывает влияние па внутри - и межмоли-куляриые взаимодействия, а следовательно, на подвижность звеньеп и время релаксации. Чем больше величина внутри - и межмолекулярных взаимодействии, тем менее подвижны звенья, тем выше температура, при которой наблюдается максимум tgfi, и тем больше время релаксации. Увеличение внутри и межмоле-кулярного взаимодействия происходит при замене неполярных заместителей на полярные, уменьшение межмолекулярного взаимодействия может быть следствием введения в боковую цепь больших по размеру углеводородных ( алкилыщх) радикалов. [21]
Дипольно-эластические потери зависят от химического строения полимеров, которое оказывает влияние на внутри - и межмолекулярные взаимодействия, а следовательно, на подвижность звеньев и время релаксации. Чем больше величина внутри - и межмолекулярных взаимодействий, тем менее подвижны звенья, тем выше температура максимума tg6 и тем больше время релаксации. Увеличение внутри - и межмолекулярного взаимодействия наблюдается при замене неполярных заместителей на полярные; уменьшение межмолекулярного взаимодействия может быть следствием введения в боковую цепь больших по размеру углеводородных ( алкильных) радикалов. [22]
Однако относительная активность в реакции инициирования зависит не только от ионности связи RMe, но и от реакционной способности карбаниона. Так, в алкоксидах металлов ROMe связь кислород - металл более ионная, чем связь углерод - металл в металлалкилах RMe, но реакционная способность ROMe по отношению к ненасыщенным мономерам значительно ниже ( например, они совсем не полимеризуют диеновые углеводороды), чем у RMe. В некоторых случаях, например у широко применяемых литийор-ганических соединений, в неполярных средах соединения RLi ( R - неполярный заместитель) представляют собой ассоциаты типа ( RLi) n с коэффициентом п 2 - 6, образующие равновесную си-стему из различных диссоциированных форм. [23]
Эта закономерность проверена на достаточно большой группе соединений-аналогов, образующих с металлами внутрикомплексные соединения и содержащих в реакционном центре способные к кислотной ионизации группы. В качестве объекта, удовлетворяющего этим условиям, рассмотрены 8-оксихинолин и его аналоги, различающиеся природой и положением заместителей. Исследовано влияние замещения в органическом реагенте на прочность связи металл-ли-ганд в комплексных ионах состава [ Mg-Ox ], где Ох - оксихинолин и его аналоги ( - F, - С1, - ди - F, - три - F, - ОН, - CN, - N02 и другие полярные и неполярные заместители в разных положениях), а также на распределение зарядов на атомах кислорода и азота лиганда и на величину молекулярного электростатического потенциала лиганда в месте присоединения катиона. [25]
Кроме того, бром обычно вызывает слабый сдвиг, так как влияние его индуктивного эффекта и эффекта сопряжения противоположны. Соединения, содержащие высокополярные группы ( например, NO2, SO2CH3, OCH3, COCH3), дают Хорошо разрешенные спектры, легко поддающиеся анализу и расшифровке. Как и в других системах, в тиофенах наблюдается только незначительное изменение констант взаимодействия при перемене неполярных заместителей. [26]
Страницы: 1 2