Cтраница 2
Строго говоря, решающим является то обстоятельство, что электронодонорный заместитель у С-4 ( например, аминогруппа) приводит к появлению у ароматического ядра энергии ВЗО или приводит к увеличению плотности заряда на С-1, тогда как элек-троноакцепторный заместитель ( например, нитро-группа) снижает энергию НВО и вызывает понижение я-электронной плотности на С-1. Такой резонансный эффект имеет место, когда заместитель находится в пара-положении. При нахождении заместителя в лега-положении эффект сильно ослабевает из-за узловых положений ВЗО и НВО. Отсюда следует, что значения ст для всех заместителей в мета-поло-жении, а также неспособных к сопряжению ара-заместителей в широких пределах будут постоянными. Такие заместители хорошо подходят для определения точности корреляции и, следовательно, для определения константы реакции. [16]
Скорость этой стадии зависит от характера заместителей. Элек-троноакцепторные заместители, увеличивающие положительный заряд на углеродном атоме карбонильной группы, ускоряют присоединение амина. [17]
Подобно солям аммония, соли аминов в водных растворах подвергаются в большей или меньшей степени гидролизу, причем соли анилиния гидро-лизуются в большей степени, чем соли алифатических аминов. Наличие элек-троноакцепторных заместителей в производных анилина может сделать их даже нерастворимыми в водных минеральных кислотах. [18]
Процесс фторирования ароматических соединений молекулярным фтором при комнатной температуре не поддается контролю. Присутствие элек-троноакцепторных заместителей замедляет реакцию и, следовательно, позволяет провести фторирование в верхнем пределе приведенной выше области температур. [19]
Отсутствие незамещенного циклопентадиенильного кольца в полученных соединениях доказано спектроскопически. Отсюда следует, что элек-троноакцепторные заместители ( Cl, CN) затрудняют цианирование циклопентадиенильного кольца, с которым они связаны, и CN-группа вступает в свободное кольцо. [20]
Можно предположить, что в случае этилового эфира а-броммер-курфенилуксусной кислоты, обладающего лабильной связью С-Hg, решающим является именно разрыв этой связи. В случае же бензил-меркурхлорида при наличии электронодонорных или слабых элек-троноакцепторных заместителей осуществляется механизм SE2 ( или SEi), в котором разрыв связи С-Hg происходит синхронно с образованием и разрывом других связей в реагирующих частицах. [21]
Реакция Канннццаро применима почти ко всем без исключения двузамещенныл бензальдегидам. Но если оба орто-положения к альдегидной группе замещены элек-троноакцепторными заместителями, как, например, в 2 6-динитробензальдегиде или в 2 6-лш-алогенбензальдегидах, то происходит отгцеплеиие карбонильной группы. [22]
В кислой среде ( рН 1 75) наблюдается иная картина: болеемед-ленной стадией является стадия присоединения, стадия же дегидратации протекает быстро. Вследствие этого более быстро образуются семикарбазоны альдегидов, имеющих в бензольном ядре элек-троноакцепторные заместители. [23]
Влияние структуры органической группы, связанной с металлом, на скорость и механизм б - реакций широко изучено на примерах различных металлоорганических соединений и особенно ртути и олова. В общем случае в реакциях - типа введение электронодонорных заместителей увеличивает, а введение элек-троноакцепторных заместителей тормозит реакцию. [24]
Окисление одним молем перекиси водорода при 0 - 25 в уксусной кислоте или ацетоне таких соединений, ак и-ацетокси-фенилметилсульфид или л-метоксифенилметилсульфид, приводит к сульфоксидам, содержащим значительную примесь сульфонов. Вообще, в ряде случаев наличие электронодонорных групп в ядре способствует образованию сульфонов, и, наоборот, наличие элек-троноакцепторных заместителей ( а также низкая температура реакции) благоприятствует образованию сульфоксидов. [25]
В некоторых сврбоднорадикальных реакциях, как и в реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения, в качестве начальной стадии предполагается стадия одноэлектронного переноса. Так, при действии пероксида бензоила на производные бензола, содержащие электронодонорные заместители, протекает реакция бензоилоксилирования, тогда как при наличии элек-троноакцепторных заместителей - только реакция фенилирова - ЕИЯ. [26]
При R Alk перегруппировка идет легче, чем при R Ar. С увеличением алкильного остатка повышается тенденция к образованию пара-изомера. Элек-троноакцепторные заместители обычно препятствуют реакции. При жестких условиях возможна миграция или отщепление алкильных заместителей, связанных с ароматическим ядром. [27]
Окислительные потенциалы производных ферроцена в зависимости от заместителя изменяются параллельно с изменением активности ферроценового ядра в реакциях электрофильного замещения. Производные ферроцена, окисляющиеся труднее ферроцена, менее активны по сравнению с ферроценом в реакциях электрофильного замещения. Таким образом, элек-троноакцепторными заместителями в ферроценовом ряду являются галогены, ОСОСН3 -, NHCOCH3 -, HgCl -, CHoOH - и СвН5 - группы. Алкилферро-цены окисляются легче ферроцена, и они активнее ферроцена в реакциях электрофильного замещения водородов колец. [28]
В реакцию вступают алифатические, ароматические и гетероциклические альдегиды. Направление реакции зависит от характера R, часто образуется-смесь всех трех продуктов. Образованию а-окисей способствует наличие элек-троноакцепторных заместителей. [29]
Эта реакция известна как реакция диазотирования. Реакцию диазотирования проводят при температуре от 0 до - 5 С ( не выше) при перемешивании. Эта реакция ускоряется в присутствии элек-троноакцепторных заместителей в ароматическом ядре. [30]