Cтраница 3
Имеются данные о влиянии заместителей. Наиболее стабильны комплексы дицианацетилена и гексафторбутина; при переходе к комплексам толана, моноарилацетиленов устойчивость понижается. Электроноакцептор-ные заместители в ареновом лиганде ( например, карбоэтоксигруппа) сни-жают устойчивость комплекса, тогда как наличие трех или шести метальных групп стабилизирует молекулу. В противоположность этому из заместителей при тройной связи наибольшим стабилизирующим эффектом обладают элек-троноакцепторные заместители. [31]
Важнейшими методами синтеза циклических ацеталей и эфиров являются реакция Принса и ацетализация диолов карбонильными соединениями. Эти реакции протекают в условиях термического нагрева и имеют ряд существенных недостатков. В большинстве случаев для них характерны высокая продолжительность, относительно невысокий выход основных и значительное количество побочных продуктов, сильное осмоление реакционной смеси и т.п., что затрудняет их широкое использование в препаративных целях. Особенно это относится к малоактивным а-олефинам, галогенолефинам и другим алкенам, содержащим элек-троноакцепторный заместитель. Аналогичные трудности возникают при взаимодействии диолов с альдегидами и особенно с кетонами. [32]
Это допущение подтверждается следующими дополнительными наблюдениями. При взаимодействии окиси этилена с замещенными фенолами в зависимости от природы заместителя изменяется не только скорость первой стадии реакции, но и последующих стадий. В случае электронодонор-ных заместителей константы скорости и первой и последующих стадий имеют более высокие значения, чем в случае электроноак-цепторных заместителей. Влияние заместителя X на ход реакции проявляется скорее через фенокси-ион, чем через длинную полиоксиэтиленовую цепь. Фенокси-ион с электронодонорным заместителем активирует гидроксильную группу в большей степени, чем ион с элек-троноакцепторным заместителем. [33]