Cтраница 1
Замещение аминогруппы в положении 3 на оксигруппу и аминометиль-ной группы в положении 5 на оксиметильную в соединении LIII производится диазотированием и разложением соли диазония в горячем растворе смеси серной кислоты и нитрита натрия. В маточных растворах находится, а при обработке эфира L1V 50 % - ной. [1]
Замещение аминогруппы водородом удается почти исключительно через диа-кшиопио соединения ( см. стр. Простевший способ заключается в кипичошш спиртовых растворов диазонио-иых солей. Но это не вполне простая реакции, так как она приводит скорее к получению эфиров фенолов. [2]
Замещение аминогруппы на галоид путем диазотирования представляет мало интереса с точки зрения химии органических соединений серы. Сульфогруппа не оказывает заметного влияния на эту реакцию. Некоторые синтезы проведены еще до открытия каталитического действия меди и медных солей, так что выходы были, вероятно, невелики и в большинстве случаев они не указаны. [3]
Замещение аминогруппы с ображжаиирм С-S - свяаи проводится через легко-получаемые жз ароматических аминов соли диазонжя. Как и прл аналогичных реакциях алнилирования, для того, чтобы в больгаей или меньшей степена исклюгшть образование простых тиоафиров, необходимо применять в качестве акцепторов арила только такие гидросульфиды щелочных металлов, в которых водород формально замешен легко отщепляемым остатком, главным образом ацшнш. [4]
Замещение аминогрупп, легко осуществляемое в случае n - нитрозоанилинов ( стр. Так, 2 4-динитроанилин, например, при гидролизе превращается в соответствующий фенол, а при алкоголизе дает эфиры 2 4-динитрофенола. [5]
Замещение аминогрупп встречается довольно редко. В частности, такое замещение протекает при некоторых внутримолекулярных перегруппировках ( перегруппировка Смайлса) ( разд. [6]
Замещение аминогруппы водородом удается почти исключи. Простейший способ заключается в кипячении спиртовых растворов диазоние-вых солей. Но это не вполне простая реакция, так как она приводит скорее к получению эфиров фенолов. [7]
Замещение аминогруппы в амидах карбоновых кислот обычно не представляет особых трудностей. Для этого поступают, как при омылении эфиров ( см. стр. Иногда амиды кислот не омыляются при такой обработке, что бывает в тех случаях, когда они получены из трудно омыляемых нитрилов. Однако, по Буво [412], такие амиды удается превратить в карбоновые кислоты путем обработки азотистой кислотой. [8]
Замещение аминогруппы на галоид путем диазотирования представляет мало интереса с точки зрения химии органических соединений серы. Сульфогруппа не оказывает заметного влияния на эту реакцию. Некоторые синтезы проведены еще до открытия каталитического действия меди и медных солей, так что выходы были, вероятно, невелики и в большинстве случаев они не указаны. [9]
Замещению аминогруппы, стоящей в а-положении, способствует пара-положение сульфогруппы, и наоборот, сульфогруппы, стоящие в мета - или орто-положении, препятствуют течению реакции. [10]
Термодинамически замещение аминогруппы на гидроксил вполне вероятно, так как введение МН2 - группы в молекулу сопровождается увеличением свободной энергии в среднем на 6000 кал, между тем как введение гидроксила в молекулу понижает молярную свободную энергию от 34000 до 41000 кал. [11]
Такое замещение аминогруппы водородом ( после предварительного диазотирования) может иметь значение для установления структуры отдельных соединений, а также для некоторых синтезов. [12]
Легкость замещения аминогрупп гидроксилами и декарбоксилирование при низкой температуре характерны для структуры рассматриваемых соединений и, вероятно, связаны со склонностью симметричной триокси-системы реагировать в таутомерной форме трикетона. [13]
Реакция замещения аминогруппы в цитозине и его производных является, по-видимому, нуклеофильнои реакцией, которая резко замедляется при протонировании гидразина. Это приводит к необходимости создания достаточно жестких условий для протекания реакции. [14]
Реакции замещения аминогруппы в нуклеозидах и нуклеотидах, и особенно в случае производных цитозина, под действием сильных нуклеофильных агентов протекают, как было показано, в довольно мягких условиях и вследствие этого широко применяются для модификации нуклеиновых кислот. Замена карбонильной группы требует существенно более жестких условий, и подобные замещения в нуклеозидах ( например, на атом хлора 193 - 194 или на серу 195196) достаточно хорошо известны и широко применяются при синтезе аналогов нуклеозидов и нуклеотидов. Однако в данной книге такие превращения не рассматриваются, поскольку необходимые для них жесткие условия неприменимы для полинуклеотидов. [15]