Cтраница 2
При этом в целом электронейтральность решетки сохраняется. Различают положительные ( катионные) и отрицательные ( анионные) вакансии. Концентрации анионных и катионных вакансий в кристалле примерно одинаковы. [16]
Растворение металла заключается или в переходе его ионов в раствор, или во взаимодействии анионов раствора с металлом. Ионы О снижают проницаемость пленки для катионов и для анионов и тормозят и тот и другой возможный вид растворения металла. Здесь еще раз сказывается ионный характер пассивирующего кислорода, что и приводит в уменьшению анионных и катионных вакансий в пленке. [17]
Интерпретация результатов облегчается, если имеется возможность проводить измерения на кристаллах, содержащих дефекты, и без них. Именно так обстоит дело при изучении радиационных повреждений. Например, Лин [116] и Рабин [117] дилатометрическим методом доказали, что после облучения рентгеновскими лучами в галогенидах щелочных металлов образуются и анионные и катионные вакансии. [18]
Как было отмечено, третий пик ультрафиолетового свечения становится наиболее интенсивным после термической обработки кристаллов каменной соли, тогда как относительная интенсивность двух предшествующих пиков, и особенно первого из них, при этом убывает. С увеличением скорости охлаждения кристалла падение относительной интенсивности свечения в указанных пиках возрастает. Подобное явление несомненно вызвано тем, что при высоких температурах вблизи точки плавления относительная равновесная концентрация сложных центров захвата типа Л - центров мала, так как они распадаются на изолированные или парные анионные и катионные вакансии. При охлаждении кристалла из последних вследствие коагуляции опять образуются более сложные агрегаты. Однако, если охлаждение происходит быстро, то анионные и катионные вакансии не успевают коагулировать, в кристалле замораживаются неравновесно большие концентрации мелких микродефектов, а относительная концентрация более крупных микродефектов убывает. [19]
При освобождении электронов из TV-центров они рекомбинируют с локализованными положительными дырками в различных У-цсн-трах, и эти процессы рекомбинации сопровождаются частично излучением света в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Что касается электронов, освобождаемых из Л - центров, то они, по-видимому, имеют также возможность рекомбинировать со свободными положительными дырками, так как освобождение электронов из Л / 2-центров и положительных дырок из Vi-центров, особенно в случае КС1 и КВг, происходит примерно при одинаковой температуре. Так как с усложнением структуры электронных центров их спектры поглощения смещаются в длинноволновую область спектра, то можно заключить, что Л - центры являются по сравнению с F-M - к - центрами более сложными ассоциациями электронов с анионными и катионными вакансиями. [20]
Катион ( или анион) может переместиться из своего нормального положения в решетке в междуузлие, удаленное на некоторое расстояние. Этот дефект называется дефектом Френкеля и состоит из иона в между-узлии и вакансии. Как будет показано ниже, этот тип неупорядоченности является более распространенным, чем такой, при котором имеются анионы в междуузлиях и анионные вакансии. С другой стороны, дефекты Шоттки состоят из анионных и катионных вакансий, присутствующих в равном числе. Можно представить себе неупорядоченность такого типа, при которой существуют в равном числе анионы и катионы в междуузлиях, но примеры такого расположения в ионных соединениях неизвестны. [21]
В общем случае нарушение стехиометрии представляет собой результат химического взаимодействия между кристаллом и окружающей средой. Собственная разупорядоченность кристалла в принципе также может приводить к избытку вакансий какого-то одного определенного типа. В ионном кристалле, однако, вакансии присутствуют не столько в виде одиночных образований, сколько в виде катионных и анионных пар. Если бы перемещение ионов к поверхности сопровождалось образованием вакансий только одного знака, поверхность кристалла оказалась бы заряженной; но при образовании равного числа анионных и катионных вакансий и поверхность и внутренние области кристалла в среднем остаются электронейтральными. [22]
Все эти концентрации получены по результатам исследования периодов решетки. По пикнометрическим данным граница области гомогенности VO со стороны О определена при 55 5 - 56 % ( ат. В этой области существуют три фазы: VO0 7 o i. О ( VO) содержит анионные и катионные вакансии, а в [7] методами рентгеновского, пикнометри-ческого и микроскопического анализа установлено, что сплавы, соответствующие по составу VO0i7B и VOliSO, двухфазны. В работе [6] даны периоды решетки при 800 и 1600 С для сплавов с 42 8 - 57 % ( ат. [23]
Как было отмечено, третий пик ультрафиолетового свечения становится наиболее интенсивным после термической обработки кристаллов каменной соли, тогда как относительная интенсивность двух предшествующих пиков, и особенно первого из них, при этом убывает. С увеличением скорости охлаждения кристалла падение относительной интенсивности свечения в указанных пиках возрастает. Подобное явление несомненно вызвано тем, что при высоких температурах вблизи точки плавления относительная равновесная концентрация сложных центров захвата типа Л - центров мала, так как они распадаются на изолированные или парные анионные и катионные вакансии. При охлаждении кристалла из последних вследствие коагуляции опять образуются более сложные агрегаты. Однако, если охлаждение происходит быстро, то анионные и катионные вакансии не успевают коагулировать, в кристалле замораживаются неравновесно большие концентрации мелких микродефектов, а относительная концентрация более крупных микродефектов убывает. [24]
Кислородные ионы, войдя в окиснув пленку со стороны раствора под влиянием электрического поля, уже не могут выйти из нее, а могут лишь адсорбироваться на поверхности металла под пленкой, так как с противоположной стороны пленка примыкает к металлу. Поэтому избыточные сверх адсорбированного количества кислородные ионы накапливаются в пленке и уменьшают в ней число анионных вакансий. Одновременно в силу требования электронейтральности в пленке удерживается дополнительное количество катионов и уменьшается число катионных вакансий. Все это приводит к общему уменьшению дефектности пленки и ее проницаемости для катионов и анионов. При этом роль пленки возрастает и наряду с адсорбционной возникает также и пленочная пассивность металла. Здесь еще раз сказывается ионный характер пассивирующего кислорода, что и приводит к уменьшению анионных и катионных вакансий в пленке. Мы видим, что в результате воздействия ионов 0 - при потенциале пассивации возникают адсорбционная и пленочная пассивность, которые сопутствуют друг другу. [25]