Одиночная вакансия

Cтраница 2

Зависимость энергии миграции связывалась Келером, Зейтцем и Бауэрли 9 ] с дивакансиями, которые они считали более подвижными, чем одиночные вакансии. [16]

Свободной дивакансии соответствуют энергетические уровни 8а 0 09 эВ и 0 0 007 эВ, которые совпадают с энергетическими уровнями вакансии, закрепленной на доноре. Отжиг свободных дивакансии происходит в области 450 - 550 С с энергией активации 1 3 эВ и заключается в распаде на одиночные вакансии, мигрирующие на стоки. [17]

Описанные методы особенно хороши для процесса, характеризуемого одним значением энергии активации. К сожалению, стадии отжига в результате существования одиночных вакансий и дивакансий в большинстве случаев неразделимы. Методы 1 2 / 3 охватывают широкую область температур отжига, где плотность ловушек непостоянна. При использовании метода 3 предполагают, что р является однозначной функцией. Однако если имеется смесь одиночных вакансий и дивакансий, то это предположение не выполняется. [18]

Вместо предположения, что основной причиной расхождения между результатами эксперимента и уравнением Нернста - Эйнштейна является эффект торможения и что любые перемещения ионов участвуют также и в электропроводности, можно рассмотреть противоположный предельный случай, а именно считать, что эти расхождения обусловлены главным образом такой формой диффузии, при которой анионы и катионы движутся одновременно и в одинаковом направлении. Примером диффузии подобного рода может служить совместное перемещение аниона и катиона в парную вакансию или в дырку аномально большого размера. Мольная доля ионов ( - А) которые могут перескакивать в одиночную вакансию, равна единице. Мольная доля спаренных ионов ( Л / р), которые могут перескакивать в большие дырки или парные вакансии, при условии, что эти вакансии появляются в непосредственном соседстве с ними, также равна единице. [19]

При закалке до средних температур образуется большое число двойных вакансий, которые могут мигрировать. В случаях закалки в области низких температур концентрация вакансий очень мала. В результате образование двойных вакансий маловероятно и становится возможной лишь медленная миграция одиночных вакансий. [20]

Описание движения меченого атома примеси при диффузии по вакансиям в разбавленном твердом растворе усложняется из-за возможного влияния второй вакансии или второго примесного атома на его коррелированное движение. Например, когда с меченым атомом одновременно взаимодействуют две вакансии, частоты скачков значительно возрастают. Увеличение частоты скачков может быть настолько большим, что число скачков, обусловленных вакансионными парами, становится сравнимым с числом обменов с одиночными вакансиями даже в том случае, когда концентрация вакансионных пар мала. [21]

Примером могут служить F-центры галогенидов щелочных металлов, представляющие собой электрон, связанный с анионной вакансией. Наблюдаемый тип резонанса и в особенности сверхтонкая структура вследствие взаимодействия с ядрами соседей, ширина и форма линий и отличие - фактора от его значения для свободного электрона - все эти параметры непосредственно определяются симметрией и смещением соседних частиц. F-центров и, следовательно, о вакансиях в галогенидах щелочных металлов: параметры резонансной линии свидетельствуют об отсутствии какой-либо симметрии и о наличии одиночной вакансии, испытавшей релаксацию. В некоторых случаях метод позволяет оценить степень и направление релаксации. Примером могут служить недавние исследования электронно-спинового резонанса в кремнии [62], в результате которых сделано предположение, что в области вакансии происходит анизотропная релаксация внутрь четырех соседних частиц. [22]

Большое значение имеет температура закалки. При охлаждении с высокой температуры вакансии могут совершать большое число перескоков, что приводит к возникновению наиболее устойчивого образования - скопления вакансий главным образом вблизи дислокаций. При закалке с более низких температур преимущественно образуются двойные вакансии путем ассоциации - При закалке с еще более низких температур основной процесс - миграция одиночных вакансий. [23]

Типы изолированных ОН-групп после дегидратации окиси алюминия [ 50, стр. 200 ]. Грань ( 100 кубической плотно-упакованной структуры ( знаком показаны ионы А13 подповерхностного слоя. [24]

Дефекты тесно связаны с разными типами гидроксильных групп, показанных на рис. 6, это приводит к разной степени обнажения расположенных ниже ионов алюминия, чем можно Объяснить возможную структуру льюисовских кислотных центров на дегидроксилированной поверхности. Дефекты, о которых идет речь, определяются относительно гипотетического плотно-упакованного слоя ионов алюминия или гипотетической полностью гидроксилированной поверхности. Поскольку на каждые две удаленные при дегидратации гидроксильные группы остается один ион кислорода, очевидно, что дегидратированная поверхность окисного домена содержит ( по этому определению) большое количество одиночных вакансий, но тройные и двойные вакансии находятся только на границах домена. Однако кислотные центры, по-видимому, участвуют в дегидратации третичных спиртов [52] - реакции, которая сопровождается перегруппировкой углеродного скелета, протекающей, как полагают, через стадию образования иона карбо-ния. Пока не ясно, могут ли эти бренстедовские кислотные центры, обусловленные остаточной гидратацией поверхности, отдавать протон в реакциях изомеризации углеводородов по карбониевому механизму. Финч и Кларк [53] пришли к выводу, что такую возможность полностью исключить нельзя. Из работы Мак-Айвера и др. [51, 188] определенно следует, что такие реакции, как изомеризация олефинов и крекинг углеводородов, могут протекать и на бренстедовских, и на льюисовских центрах; эти исследователи установили, что с увеличением температуры дегидратации окиси алюминия выше 770 К роль льюисовских центров возрастает. [25]

Если число дефектов п очень мало по сравнению с числом атомов N, то с хорошим приближением энергия образования п дефектов равна пД Gv. Здесь неявно предполагается, что дивакан-сии или пары вакансий не образуются, хотя возможно наличие взаимодействия, которое удерживает вакансии вместе. Такое предположение верно в большинстве случаев, поскольку в кристалле большое количество узлов ( N n), по которым вакансии могут блуждать не становясь соседями. Однако подвижность ди-вакансий намного больше, чем одиночных вакансий, так что, пренебрегая вкладом дивакансий в диффузию, следует быть осторожным. Это довольно сложный вопрос диффузии вакансий и сразу решить его должным образом не удается, поэтому отложим его рассмотрение до гл. [26]

Следовательно, вклад, обусловленный теплотой переноса при разрыве дивакансий, не влияет на конечный результат. При таких малых у вакансии почти полностью являются связанными, и диффузия меченых атомов протекает по изолированным одиночным вакансиям и дива-кансиям. [27]

Эти трудности приводят к возрастанию неопределенности результатов. Различные расчеты одного и того же свойства обычно дают столь несхожие результаты, что полученные величины годятся лишь в качестве грубых оценок возможных значений. В работе [36] делается анализ теоретических расчетов некоторых свойств меди, и были получены следующие неопределенности значений: для энергии связи 3 для парных вакансий В - 0 3 0 3эв; для энергии активации вакансий при самодиффузии Q 2 1 1 0 эв и при самодиффузии внедренных атомов Q 3 7 1 6 эе. Экспериментальное значение величины Q для самодиффузии равняется 2 05 эв, Сопоставляя этот результат с теоретическими расчетами, можно сделать заключение, что здесь действует механизм одиночных вакансий и что парные вакансии не играют существенной роли в процессе самодиффузии. [28]

Боэм и Пери разработали модели льюисовских кислотных центров, исходя из того, что при дегидратации поверхности окиси алюминия в координационной сфере ионов алюминия образуются вакансии. Истинная структура центров еще требует уточнения, но весьма вероятно, что образуется несколько типов структур разной кислотности. Это может быть следствием как индекса кристаллографической грани поверхности окиси алюминия, так и различия дефектов, возникающих при дегидратации. Например, в отношении идеализированной модели для грани ( 100) кубической плотноупакованной решетки Пери допускает, что тройные вакансии в поверхностном слое окисла обеспечивают необычайно высокую степень доступности ионов алюминия нижнего слоя и что это создает льюисовский центр с высокой кислотностью, особенно если вакансии находятся по соседству с аномальной группировкой кислородных ионов, например триплетом соседних кислородных ионов. Однако одиночная вакансия может создавать очень слабый льюисовский кислотный центр; во всяком случае концентрация одиночных вакансий должна быть, безусловно, намного выше, чем концентрация льюисовских кислотных центров, как это показывают адсорбция основания в сочетании с данными ИК-спектров. [29]

Страницы: 1 2 3