Замещение - протон
Cтраница 4
Механизму этих и сходных с ними реакций посвящено лишь небольшое число работ. Однако заслуживает хотя бы краткого упоминания одно важное и вполне общее явление, исследованное особенно подробно в связи с 5Е - реакциями с участием протона в качестве электрофила. Это стерическое ускорение - явление, противоположное стерическому препятствию в реакциях замещения протона. Стерическое ускорение наблюдается для реакций замещения, в которых относительно объемистая группа Z, расположенная в орто-поло-жении по отношению ко второй объемистой группе Y или между двумя такими группами, замещается на мев: ыпую группу и особенно на водород. [46]
С аналитической точки зрения полифенолы с орто - и пера-диокси-группами менее селективны, так как кроме Feln эти реагенты взаимодействуют с TiIV, V1V, Uvi, MoVI, Nbv, Sb111 и Geiv. Если протон гидроксильной группы заместить на алкил, то чувствительность определения падает, а при замещении протонов обеих гидроксильных групп на алкилы комплекс не образуется. При замене ОН-группы на SH-группу селективность определения снижается, так как с SH-реагентами взаимодействуют элементы, обладающие сродством к сере, такие, как Revl1, SeIV и Teiv. Напротив, Nbv с реагентами этого типа почти не взаимодействует. TiIV, UO и MoVI образуют еще-менее устойчивые хелаты с о-аминофенолами и пери-аминонафтолами, так что селективность реагентов этой группы отличается от селективности полифенолов. [47]
А - группы, содержащие подвкя протон, напр. СООН, - ОН, - 8О3Н, при их коордия к центр, иону возможно замещение протона; Б - нейтраль электронодонорные группы, напр. [48]
На примере этой группы соединений видно, что введение анионов - AsOjJ -, - РО -, - SO2 -, которые образуют с А-катионами, лантаноидами и актиноидами труднорастворимые полиядерные комплексы, в хе-латообразующую молекулу превращает характеристические О-лиганды в реагенты. Именно поэтому эта группа соединений представляет значительный интерес и с точки зрения теории образования комплексов. Однако селективность этих реагентов, относительно высокая для О О-лигандов, и изменение окраски при образовании комплексов не ограничивается только этой группой. Зависимость окраски от рН раствора и возможность замещения азидного протона в хелате указывают на то, что благодаря образованию водородной мастиковой связи ( образование хелата протона) между донорным атомом кислорода и атомом азота азогруппы возникает дополнительный цикл. Образование этого цикла влияет на окраску, устойчивость и селективность хелата. [49]
Механизму этих и сходных с ними реакций посвящено лишь небольшое число работ. В некоторых случаях был установлен SE 2-механизм, но, пожалуй, здесь будет излишним рассматривать отдельные примеры. Однако-заслуживает хотя бы краткого упоминания одно важное и вполне общее явление, исследованное особенно подробно в связи с 5Е - реакциями с участием протона в качестве электрофила. Это стерическое ускорение - явление, противоположное стерическому препятствию в реакциях замещения протона. Стерическое ускорение наблюдается для реакций замещения, в которых относительно объемистая группа Z, расположенная в орто-поло-жении по отношению ко второй объемистой группе Y или между двумя такими группами, замещается на меньшую группу и особенно на водород. [50]
Сравнение спектров дейтерированного и обычного соединений используется для решения вопросов, связанных с отнесением линий СТС от протонов. Рассмотрим, например, радикал, имеющий два неэквивалентных протона А и В. Спектр ЭПР состоит из четырех линий СТС, расстояние между которыми определяется двумя константами СТС. Однако нельзя определить, принадлежит ли большая константа взаимодействию с ядром А или В. Этот вопрос может быть решен замещением протона А на дейтерий. Дейтрон имеет спин / 1, и, следовательно, в спектре вместо одного из дублетов появится триплет. [51]
 |
Спектр ЯМР ( 60 МГц этильной группы в соединении 130. [52] |
Диметилбутил-2 - ат 4-метилбензолсульфоновой кислоты был получен путем обработки рацемического гг-толуолсульфонилхлорида пинаколино-вым спиртом, который почти полностью ( 97 %) находился в S-конфигурации. Продукт реакции представляет собой смесь двух компонентов; () A ( - f -) B и ( -) А () В, где А и В обозначают гс-толуолсульфонильный и пинаколиновый фрагменты соответственно. Как показывает спектр, все сигналы алифатических протонов, за исключением сигнала метильной группы при бензольном ядре, удваиваются. Два синглета грег-бутильной и дублеты метильной групп разделяются особенно четко. Квартеты третичного протона перекрываются, образуя квинтет. Используя этот метод, можно определить оптическую чистоту даже тех соединений, хиральность которых обусловлена замещением протона на дейтрон. [53]
Образование продукта замещения высвобождает уксусную кислоту; это явление наблюдается и на холоду, но особенно заметно при нагреве. Аналогичная реакция замещения была предложена Баллодом, Пацевичем, Фельдманом и Фростом [9] для объяснения влияния едкого натра на монтмориллонит. Страйт и Данфорт [10] показали, что едкий литий оказывает аномальное влияние на крекирующую активность синтетического алюмосиликата. Работами других исследователей [3, 7, 11, 12] установлен механизм каталитического крекинга, в котором для стабилизации карбоний-иона, имеющего малую продолжительность жизни, необходима передача протона от кислотного центра с поверхности катализатора. Наличие протонного обмена было подтверждено Миллсом и др. [13] при помощи катализатора, содержащего окись дейтерия. Предложенное выше объяснение отравляющего действия натрия находится в полном соответствии с принятой теорией, так как замещение протона натрий-ионом по приведенному выше уравнению уменьшает возможность протонного обмена между катализатором и карбоний-ионом и вызывает равномерное снижение качества катализатора с увеличением концентрации металла. [54]
Страницы: 1 2 3 4