Представление - потенциал
Cтраница 2
То, что две молекулы притягиваются друг к другу на больших расстояниях и отталкиваются на малых расстояниях, лослужило основанием разделения межмолекулярного потенциала взаимодействия на два независимых члена, один из которых соответствует притяжению и сравнительно медленно убывает с ростом расстояния между молекулами г, а другой соответствует отталкиванию и более резко меняется с г. Приближение независимости сил притяжения и отталкивания совместно с приближением аддитивности сил ( что означает возможность представления потенциала группы молекул N суммой парных потенциалов из N ( N-1) / 2 возможных пар) лежит в основе большинства современных теорий межмоле-кулярного взаимодействия. [16]
В связи с этим часто применяется представление потенциала в виде ряда, который получается в результате разложения подынтегрального выражения по степеням х / r или х / r и почленного интегрирования. [17]
В работах [34, 35] CAB, развитая первоначально для степенного разложения, была обобщена на случай неполиномиальных представлений потенциала. Разработанная CAB содержит комплекс программ, позволяющих получать аналитическую зависимость Ymi от параметров SPF -, ОТ - и Т - представлений потенциала. [18]
Погрешности в определении потенциальных параметров неизбежны как при их вычислении квантовохимическими методами, так и при определении их в обратных задачах из экспериментальных данных. Погрешности влияют на точность последующего расчета молекулярных спектров по значениям этих параметров. Устойчивость прямой спектроскопической задачи ( ПЗ) зависит от представления потенциала. Как отмечалось в [38], ПЗ потенциального представления Данхэма крайне неустойчива. Это обусловлено нефизичным поведением конечных фрагментов разложения Данхэма при высоких значениях колебательного квантового числа v, не совпадающим с поведением реальных потенциалов. [19]
 |
Изменение импульса при упругом рассеянии. [20] |
Вторым важным свойством амплитуды рассеяния в борнов-ском приближении является аддитивность относительно потенциалов: амплитуда рассеяния на сумме потенциалов есть сумма амплитуд рассеяния на каждом из потенциалов в отдельности. Тачная амплитуда рассеяния не обладает этим свойством. Воспользоваться свойством аддитивности амплитуды удобно, например, в случае представления потенциала в виде суммы потенциалов мультиполей. Отметим, что сечение рассеяния не обладает этим свойством; квадрат амплитуды в (3.50) обязательно будет содержать интерференционные члены - произведения амплитуд рассеяния на каждом из потенциалов. [21]
Поэтому нужно последовательно для каждой конфигурации ядер численно решать уравнение Шредингера ( 17) для электрона в поле фиксированных ядер. Область систематического изменения ( с заданными шагами) координат ядер определяется целями, которые мы преследуем при построении потенциала. Для универсального потенциала, конечно, нужно обеспечить разумную точность во всем пространстве координат исследуемой системы. Для решения спектроскопических задач достаточно знать поведение потенциала в непосредственной близости соответствующего минимума на гиперповерхности, а для кинетических исследований требуется правильное описание асимптотического поведения потенциала для каждого предела диссоциации. Точность представления потенциала можно было бы увеличить, используя более мелкий шаг по отдельным координатам, однако число точек, в которых можно провести численное решение уравнения ( 17) при разумных затратах времени на вычисления, ограничено. Для задач, в которых используются гиперповерхности потенциальной энергии, целесообразно иметь не табличное, а аналитическое представление, полученное параметрической подгонкой энергии при выбранных конфигурациях ядер. Выбранная функция должна быть достаточно гибкой для точного воспроизведения табличных данных. В то же время ее вид должен давать возможность аналитического вычисления определенных интегралов, необходимых для решения конкретных физических задач. Обычно используется классический нерелятивистский) гамильтониан, в котором не учтены некоторые виды взаимодействия, например рассмотрены только валентные электроны. Решение характеристической задачи для такого неполного гамильтониана проводится чаще всего в приближении ЛКАО и тоже является неточным. [22]
Страницы: 1 2