Аналогичное замещение
Cтраница 3
По механизму ингибирующего действия меркаптаны, очевидно, следует отнести к группе таких соединений, участие которых в процессе ингибирования начинается с отрыва атома водорода. Так, было установлено, что замещение атома водорода в SH-группе меркаптобензимидазола метальным радикалом приводит к резкому падению ингибирующей эффективности в процессе окисления полипропилена, в то время как аналогичное замещение в NH-rpyn - пе сказывается значительно слабее. [31]
Накамото и Рендлом [48] выдвинуто альтернативное предположение об отнесении к колебаниям этой группы частоты 1380 - 1340 см 1, однако эти авторы не исследовали область 1600 - 1500 см 1, которая представляется более вероятной для этой частоты с точки зрения рассмотренных выше работ. Косвенным подтверждением правильности отнесения этих колебаний к более высокочастотной области служат результаты, полученные Беллами и Уильям-сом [49] при сравнении частот колебаний карбонильной группы и группы N О у соединений с аналогичным замещением. [32]
Атомы фтора не обмениваются при вращении. Это можно увидеть, применив критерий замещения для диастереотопных групп; замещение атома F на хлор в любом из трех конформеров ( XlVa - Х1Ув) всегда приводит к тирео-изомеру ВгСШС - CFClBr, тогда как аналогичное замещение атома F всегда дает вритро-изомер. [33]
При этом &2 должна меняться ( по Болланду) следующим образом. Замена одного или двух водородов в группах ( а) или ( с) на метил пли другую алкильную группу увеличивает k2 в 3 3 раза, где п - общее число алкильных групп, введенных в группы ( а) или ( с); аналогичное замещение в группы ( Ь) никакого влияния на ki не оказывает. [34]
Замещение натрия на катионы большего или меньшего размера не вносит существенного изменения в объем внутрикристаллического пространства. В работе [288] результаты эксперимента объяснены симбатностью между гидратационной способностью катионов и адсорбируемостью воды на соответствующих катионзамещенных формах цеолитов. Известно, что катионы у входных окон цеолитов А и X размещены различно. Об этом свидетельствует и то, что замещение натрия на кальций в цеолите А приводит к увеличению эффективного диаметра окна, а в цеолите X аналогичное замещение вызывает их сужение. Несмотря на это, согласно [255], различия изобар на цеолите типа X с разной степенью замещения натрия на другие катионы имеют тот же характер, что и на цеолите типа А. По мере замещения натрия на калий адсорбция воды понижается. [36]
Процессы ионного обмена наиболее широко распространены в природе, так как заряженные частицы - ионы - встречаются в растворах чаще, чем нейтральные молекулы. Нейтральная молекула представляет собой частный случай частицы, у которой число положительных и отрицательных зарядов равно. Она является только одним звеном вернеровского ряда комплексных частиц; все остальные члены этого ряда несут электрические заряды - положительные или отрицательные. Примеры таких рядов были найдены Вернером для комплексных соединений кобальта, хрома и других металлов при замещении в аквакомплексных соединениях молекул воды на ионы хлора или других галогенов и при аналогичных замещениях молекул аммиака в аммиачных комплексах. Таким образом, ионообмен должен быть основным процессом, при рассмотрении природных явлений, протекающих в минералах, горных породах и почвах, а также в некоторых технологических процессах. Важное значение ионного обмена в природе было отмечено различными авторами. Еще в 1845 г. Томсон и Спенс [3] установили, что если взять смесь мела с сульфатом аммония, то при промывании водой такой колонки из нее переходит в фильтрат сернокислый кальций вместо сернокислого аммония. В 1852 - 1856 гг. Вай установил, что: 1) почва способна к обмену катионов аммония, калия, магния, кальция в эквивалентных соотношениях, причем концентрация анионов остается неизменной; 2) обмен возрастает с увеличением концентрации соли в растворе, достигая некоторого максимума; 3) обмен ионов проходит быстро; 4) катионный обмен происходит на глине, которая содержится в почве; 5) при взаимодействии растворов алюмината натрия можно приготовить искусственно алюмосиликат, на котором можно проводить катионный обмен, как на глинах. [37]
Переходы между указанными выше структурами имеют реконструктивный характер и в связи с этим затруднены. Устойчивые только при высоких температурах модификации кремнезема ( кристобалит и тридимит) при охлаждении подвержены деформационным превращениям. Эти структуры отличаются рыхлостью и могут быть стабилизированы крупными ионами щелочных металлов. Тридимит, по-видимому, пока еще не был синтезирован из безводных систем или систем, не содержащих посторонних ионов. Коусит и кеатит - полиморфные модификации SiOa, устойчивые при высоких давлениях. Особенно большое значение для кристаллических каркасных силикатов имеет возможность замещения кремния в кремнекислородных тетраэдрах алюминием при сохранении мотива взаимного сочленения тетраэдров. Так, например, в кварце половина всего количества атомов кремния может быть замещена на алюминий, но при этом для компенсации имеющиеся в структуре небольшие полости должны быть заполнены ионами лития; возникает соединение с кристаллохимической формулой Li [ ( SiAl) t4iO4 ] гк. Аналогичные замещения возможны и в тридимите. Все эти структуры в основе имеют одинаковый тетраэдрический каркас. [38]
Страницы: 1 2 3