Простое электростатическое представление
Cтраница 2
Теория кристаллического поля ( ТКП) является современной интерпретацией электростатических представлений о строении комплексных соединений. Согласно электростатической модели, взаимодействие между ком-плексообразователем и ионными или полярными лиган-дами подчиняется закону Кулона. При этом частицы, образующие комплекс, рассматриваются как недеформируемые шары с определенным зарядом и радиусом. В отличие от этих простых электростатических представлений, в теории кристаллического поля рассматривается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. [16]
Теория кристаллического поля ( ТКЛ) является современной интерпретацией электростатических представлений о строении комплексных соединений. Согласно электростатической модели, взаимодействие между ком-плексообразователем и ионными или полярными лиган-дами подчиняется закону Кулона. При этом частицы, образующие комплекс, рассматриваются как недеформируемые шары с определенным зарядом и радиусом. В отличие от этих простых электростатических представлений, в теории кристаллического поля рассматривается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. [17]
Из всего изложенного явствует, что потенциал U ( ср) определяется взаимодействием удаленных атомов, имеющим характер взаимного отталкивания. Это взаимодействие быстро убывает с увеличением расстояния между атомами, о чем, в частности, свидетельствует нулевой потенциальный барьер в диметилацетилене. Трудности, с которыми связаны строгие теоретические расчеты, пока еще велики. В то же время полуэмпирические расчеты, основанные даже на простых электростатических представлениях, достаточно эффективны. В следующей главе рассматриваются соответствующие вычисления Тан 0-чина. [18]
 |
Схема, показывающая образование связей в тс-комплексе. [19] |
Известно большое количество комплексных соединений, где лиган-дами являются молекулы, содержащие я-связи. Эти вещества называют я - комплексами. Их представителями являются К [ Р1 ( С2Н4) С13 ] - соль Цейзе, Fe ( CfiH5) 2 - ферроцен, Сг ( С6Н6) 2 - дибензолхром. Поскольку здесь содержатся неполярные лиганды, невозможно объяснить образование этих соединений как с помощью простых электростатических представлений, так и на основании теории кристаллического поля. Однако связь в этих соединениях легко объяснима с помощью теории МО. [20]
Действительно, основной прогресс в теории водородной связи за последние 10 - 15 лет заключается именно ъ этом. На основе представления о донорно-акцепторном механизме водородной связи удается понять многие факты, необъяснимые с позиций простых электростатических представлений. Так, без привлечения идеи о делокализации не удается понять, почему некоторые вещества не способны образовывать прочных молекулярных соединений несмотря на то, что их молекулы обладают большими диполь-ными моментами. О недостаточности простой электростатической модели свидетельствуют также значительное превышение дипольного момента комплекса RA - Н BRi над суммой дипольных моментов молекул RAH и BRi [74], невозможность объяснения в рамках этой модели смещения частоты валентных колебаний А - Н в сторону длинных волн [244, 242] и другие факты. [21]
Тот факт, что ДДЯ и ДД5, по-видимому, значительно изменяются с изменением состава растворителя, а ДД / 7 и одновременно / JH / & D остаются при этом практически постоянными, вновь указывает на то, что вторичные изотопные эффекты по своему характеру мало отличаются от прочих эффектов заместителей. Относительно обычных эффектов заместителей Ингольд [146] писал: При обсуждении вопроса о влиянии структурных факторов молекулы на ее реакционную способность более целесообразно пользоваться, как правило, не энергией активации по Аррениусу, а такими понятиями, как скорость реакции или свободная энергия активации. Такой вывод, несомненно, подтверждается всем опытом, накопленным при изучении органических реакций. С точки зрения теории Эванса - Поляньи [148], это, говоря словами Ингольда, связано с тем, что изменение логарифма константы скорости реакции при конечной температуре более сходно с изменением теплоты активации при абсолютном нуле, чем изменение энергии активации по Аррениусу. Из экспериментальных данных хорошо известно, что влияние растворителя на скорость сольволиза алкилгалогенидов и ариловых зфиров сульфокис-лот намного сильнее, чем в соответствующих реакциях ионов аммония или сульфония, сольволиз которых протекает с отщеплением незаряженной группировки. Это нетрудно понять с точки зрения простых электростатических представлений. [22]
Страницы: 1 2