Cтраница 1
Прямое нуклеофильное замещение в ароматических соединениях, аналогичное 5 № 2-реакции при насыщенном атоме углерода, вероятно, невозможно. [1]
Реакции прямого нуклеофильного замещения бензодиазинов, например аминирования, не описаны. По всей вероятности, это объясняется тем, что замещенные бензодиазины легче получить другими методами. [2]
Для осуществления прямого нуклеофильного замещения галогена в винилгалогениде атом галогена должен проявлять в момент реакции электроноакцепторный эффект, с тем чтобы связанный с ним ненасыщенный атом углерода приобрел положительный характер. Например, в винилхлориде - / - эффект хлора, а также / д-эффект ( в той мере, в какой атом хлора способен его проявлять) будут действовать в эту сторону. Однако действию этих эффектов противостоит электроотрицательность тригонально гибридизованного углерода, повышенная по сравнению с насыщенным атомом углерода. Уже по одной этой причине - реакции по винильному углероду будут гораздо более затруднены, чем по насыщенному атому углерода. Более того, М - эффект хлора приводит к тому, что молекула приобретает определенную степень стабильности за счет делока-лизации электронов ( стр. По этим двум причинам прямое бимолекулярное замещение, которое, как полагают, протекает через анионный интермедиат приведенного ниже типа, довольно трудно осуществить. [3]
Для осуществления прямого нуклеофильного замещения галогена в винилгалогениде атом галогена должен проявлять в момент реакции электроноакцепторный эффект, с тем чтобы связанный с ним ненасыщенный атом углерода приобрел положительный характер. Например, в винилхлориде - / - эффект хлора, а также / - эффект ( в той мере, в какой атом хлора способен его проявлять) будут действовать в эту сторону. Однако действию этих эффектов противостоит электроотрицательность тригонально гибридизованного углерода, повышенная по сравнению с насыщенным атомом углерода. Уже по одной этой причине 5 -реакции по винильному углероду будут гораздо более затруднены, чем по насыщенному атому углерода. Более того, М - эффект хлора приводит к тому, что молекула приобретает определенную степень стабильности за счет делока-лизации электронов ( стр. По этим двум причинам прямое бимолекулярное замещение, которое, как полагают, протекает через анионный интермедиат приведенного ниже типа, довольно трудно осуществить. [4]
С этой реакцией конкурируют прямое нуклеофильное замещение и взаимный обмен между металлом и галогеном. [5]
Возможность конкурентного протекания реакции прямого нуклеофильного замещения ( или даже только этой реакции) должна всегда учитываться, если применяемое основание является слабым и обладает сильным нуклеофильным характером и если присутствует избыток нуклеофильного растворителя. [6]
Эти реакции могут протекать или по механизму отщепления присоединения, или путем прямого нуклеофильного замещения. [7]
Образование играис - 3 - ( фенилсульфонил) винилфосфинатов согласуется с механизмом прямого нуклеофильного замещения ( по терминологии итальянской школы химиков) с образованием промежуточного биполярного иона ПА ( схема 1), который образуется при приближении молекулы эфира под прямым углом к плоскости двойной связи бромвинилсульфона. [8]
Окси - и аминопиридины ( а - и у -) синтезируют путем описанного только что прямого нуклеофильного замещения пиридина или посредством электрофильного замещения N-окиси пиридина. Производные получают через р-сульфо - и р-нитропроизводные пиридина, которые синтезируют прямым электрофильным замещением или гофмановской деструкцией ( NaOCl) амида никотиновой кислоты в р-аминопиридин. [9]
Окси - и аминопиридины ( а - и Y -) синтезируют путем описанного только что прямого нуклеофильного замещения пиридина или посредством электро-фильного замещения N-окиси пиридина. Производные получают через Р - сульфо - и Р - нитропроизводные пиридина, которые синтезируют прямым электрофильным замещением или гофмановской деструкцией ( NaOCl) амида никотиновой кислоты в р-аминопиридин. [10]
Однако хотя это и не кажется вероятным, наблюдаемое распределение метки 14С может быть также объяснено и в терминах прямого нуклеофильного замещения и замещения с перегруппировкой. [11]
Рассчитайте, в какой степени реакция протекает а) по механизму отщепления - присоединения и б) по механизму прямого нуклеофильного замещения. Возрастет или уменьшится степень протекания реакции по механизму прямого замещения в случае ее проведения а) при 240 и б) в водном растворе ацетата натрия вместо водного раствора едкого натра. [12]
Если скорость реакции металлирования уменьшается при добавлении амина, как это имеет место для арилфторидов, то возрастает возможность прямого нуклеофильного замещения атома фтора через стадию присоединения-элиминирования. [13]
Следовательно, в случае реакции гршс - [ - бромвинилфенилсульфона с эфирами кислот трехвалентного фосфора образование продуктов перегруппировки протекает по механизму прямого нуклеофильного замещения у ненасыщенного центра. При этом одностадийный синхронный механизм, по-видимому, можно исключить, так как такой механизм трудно ожидать в системах, активированных электроноакцепторными группами [24], каковой в нашем случае является сульфонильная группа. [14]
Таррант и Янг 30 показали, что реакции некоторых хлорфтор-алканов с алкоксид-ионом скорее включают нуклеофильное присоединение к промежуточно образующемуся олефину, чем прямое нуклеофильное замещение. [15]