Cтраница 2
По аналогии с представлениями Стрейтвизера о сольволизе третичных алкилгалогенидов естественно предположить, что участие соседней группы во внутримолекулярном нуклеофильном замещении будет подобно атаке нуклеофильного реагента в прямом нуклеофильном замещении. Единственное различие заключается в том, что стерические препятствия взаимодействию соседней группы с развивающимся катионным центром будут несколько меньше, чем в случае атаки внешним реагентом, по той причине, что участвующая группа ковалентно связана с одним из заместителей, присоединенных к реакционному центру. Проводя аналогию между участвующей соседней группой во внутримолекулярном нуклеофильном замещении и молекулой растворителя в сольволизе без содействия ( unassisted), мы должны заменить молекулу растворителя ( S) в структурах ( В) и ( С) соседней группой. [16]
Из приведенных данных по гидролизу 4-хлортолуола видно, что повышение как температуры, так и концентрации едкого натра, благоприятствует реакции, идущей через 3 4-дегидротолоул по сравнению с прямым нуклеофильным замещением. [17]
Реакции радикального и нуклеофильного замещения рассматриваемых соединений изучены мало. Однако известно, что прямое нуклеофильное замещение атома галоида в ядре молекул I-III без дополнительной активации соседней электроноакцепторной группой протекает очень трудно. Иногда, как, например, в случае соединения XXVII, реакции нуклеофильного замещения сопровождаются сложными превращениями. [18]
Реакции радикального и нуклеофильного замещения рассматриваемых соединений изучены мало. Однако известно, что прямое нуклеофильное замещение атома галоида в ядре молекул I-III без дополнительной активации соседней электроноакцепторнои группой протекает очень трудно. Иногда, как, например, в случае соединения XXVII, реакции нуклеофильного замещения сопровождаются сложными превращениями. [19]
Нуклеофильное замещение в пиримидине в принципе должно было бы происходить легче, чем в пиридине. Имеется, однако, мало примеров прямого нуклеофильного замещения, хотя известно большое число близких по характеру реакций, при которых нуклео-фильный агент замещает группу или атом, находящийся в ядре. Замещение в положениях 2, 4 и 6 происходит легко, что обусловлено электронным дефицитом в данных положениях ядра. [20]
В опытах по щелочному плавлению бензолсульфокислоты, меченной 14С, установлено, что изомеризация с образованием де-гидробензола не протекает. Эти данные совпадают с результатами опытов с использованием меченого углерода 14С и подтверждают предположение о прямом нуклеофильном замещении. [21]
Реакция мочевины с гипохлоритом в щелочном растворе приводит к гидразину, и это является промышленным способом получения гидразина. Предложено два механизма реакции: ( а) включающий отщепление по Гофману [ через ( 212) ] и ( б) прямое нуклеофильное замещение одного азота другим с образованием интермедиат. [22]
Участие в реакции сольволиза тройной связи ( так же как и кумули-рованных двойных связей) может считаться особым случаем присоединения кар-бониевого иона ( или углеродного атома, имеющего частичный характер карбони-евого иона) к ацетиленовой связи, хотя в некоторых случаях это можно представить как прямое нуклеофильное замещение тройной связи в конкуренции с растворителем. [23]
Для успешного осуществления реакции нуклеофильного замещения необходимо, чтобы уходящая группа ( нуклеофуг) была более стабильной, имела меньшую энергию по сравнению с атакующим нуклеофилом. В отличие от галогенид-ионов сильные основания, например гидроксид-ион НО -, алкоксид-ион RO -, амид-ион NHiT, являются плохо уходящими группами. Поэтому их прямое нуклеофильное замещение осуществить не удается. В таких случаях используют общий прием, заключающийся в преобразовании плохо уходящей группы в хорошо уходящую группу. Для этого обычно переводят в субстрате уходящую группу ( нуклеофуг) в ониевую, чтобы она в дальнейшем отщепилась в виде нейтральной молекулы. [24]
В некоторых публикациях [12-15] высказывается предположение, что в реакцию с гидроксильными группами целлюлозы вступает не остаток р-галогенпропионамида, а акриламидный, который образуется из него в результате отщепления галогенводорода в присутствии щелочи. Однако количественное отщепление галоген-водорода происходит только в очень жестких условиях, например [18] при нагревании с раствором соды. Поэтому Цоллингер с сотрудниками предполагают, что в этом случае происходит прямое нуклеофильное замещение галогена анионом целлюлозы по SN2 - механизму. [25]
При отсутствии подходящих нуклеофилов амиды и амины с хорошим выходом присоединяются к дегидробензолу в тех случаях, когда его генерируют действием амидов металлов на арил-галогениды. Высокий выход аддуктов получается при применении избытка свободного амина, что подавляет побочный процесс по-лифенилирования. Часто в качестве растворителя удобно употреблять амин; подходящими для этой цели являются аммиак, диэтил-амин и пиперидин. Конечно, при этом, кроме присоединения могут идти такие параллельные реакции, как прямое нуклеофильное замещение, а также а - или р-присоединение с последующим элиминированием ( см. стр. [26]
Чтобы исключить возможность механизма элиминирования - присоединения, был исследован стереохимический ход реакции с азид-ионом цис - и / repawc-oc - метилзамещенных фенил-р-хлорвинилкетонов. Так как такие соединения значительно менее реакционноспособны, чем незамещенные при углероде двойной связи р-хлорвинилкетоны, то в качестве растворителя был использован ДФА, нуклеофильность анионов в котором резко возрастает. Фенил - ( а-метил-р-хлорвинил) кетон реагировал с N3 - ионом в ДФА очень легко, а из азотсодержащих продуктов был выделен в основном транс-фенил - ( а-метил-р-азидовинид) кетон. В качестве примеси был обнаружен 4-метил - 5-фенилизоксазол. В то же время ас-изомер реагировал в тех же условиях медленнее, и из реакционной смеси был выделен в основном 4-метил - 5-фенилизоксазол; в виде примеси был обнаружен тракс-фенил - ( а-метил - [ 3-азидовинил) кетон. Таким образом, несмотря на то, что механизм элиминирования - присоединения невозможен ( отсутствуют а - Н), продукты замещения получены из обоих изомеров и в основном с сохранением исходной геометрической конфигурации. Итак, к рассмотренному случаю, по-видимому, приложим механизм прямого нуклеофильного замещения. Данные кинетики, полученные недавно 1258а ], также подтверждают этот механизм. [27]