Мономолекулярное нуклеофильное замещение

Cтраница 2

На рис. 9.5 приведена энергетическая диаграмма идеализированного мономолекулярного нуклеофильного замещения. Из двух последовательных стаднн - ионизации RZ и рекомбинации R и Nu первая характеризуется наибольшей энергией активации, тогда как энергия активации для рекомбинации ионов должна быть мала. [16]

Первая стадия ионизации RZ. [17]

На рис. 9.6 приведена энергетическая диаграмма идеализированного мономолекулярного нуклеофильного замещения. [18]

Теоретические предпосылки, касающиеся кинетических эффектов заместителей при мономолекулярном нуклеофильном замещении, состоят в следующем. Во-первых, заместители, которые поставляют электроны, должны увеличивать, а заместители, оттягивающие электроны - замедлять скорость гетеролиза, определяющего скорость всего процесса и, следовательно, измеряемую скорость реакции. При этом не учитываются некоторые особые обстоятельства, касающиеся ионов диазо-ния; указанный вопрос будет рассмотрен ниже. Далее, первичный пространственный эффект opmo - заместителей должен ускорять гетеролиз и, следовательно, измеряемую скорость реакции. В случае opmo - заместителей, сопряженных с ядром, вторичный пространственный эффект может ослабить любой полярный эффект, возникающий вследствие сопряжения. [19]

Хотя пространственное замедление не играет никакой роли при мономолекулярном нуклеофильном замещении простых алкилгалогенидов, оно в некоторой степени проявляется в реакциях вторичных аралкилгалогенидов, имеющих два ориго-заместителя. [20]

Реакция имеет, таким образом, внешнее сходство с мономолекулярным нуклеофильным замещением в алифатическом ряду SN. Скорость этой реакции пропорциональна только концентрации соли бензолдиазония. [21]

Если не рассматривать конечный перенос протона, этот механизм соответствует типичному мономолекулярному нуклеофильному замещению. Реакция в принципе обратима, но практически перенос протона от иона алкил-оксония к карбоксилат-иону смещает равновесие полностью в сторону гидролиза. [22]

Как следует из приводившейся выше формулировки 5дД - прави-ла, стерический результат мономолекулярного нуклеофильного замещения может быть различным. Будет ли наблюдаться сохранение оптической активности ( с обращением или без него) или произойдет рацемизация, это зависит от продолжительности жизни катиона ( иона карбония), образующегося во время первой стадии реакции, определяющей общую скорость. [23]

Уйнстейн обнаружил, что контактные и сольватно-разделейные пары играют важную роль в процессах мономолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. [24]

Эта схема, в сущности, является расширенным приложением схемы Уйнстейна для описания реакций мономолекулярного нуклеофильного замещения SVl-типа у насыщенного атома углерода ( гл. Приведенные выше даные по присоединению катиона RS и сульфенгалогенидов находятся в хорошем соответствии с последовательностью превращений, предполагаемой в данной схеме. [25]

Реакции замещения ( по конечному результату) при взаимодействии лигнина с нуклеофильными реагентами проходят по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения SN1 в две стадии. [26]

Считают, что в щелочной и нейтральной средах реакции в а-по-ложении пропановой цепи в фенольных единицах лигнина, как и в кислой среде, идут по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения SN1, но с образованием в качестве активной промежуточной частицы хинонметида. Эта стадия и лимитирует скорость реакции. В отличие от нуклеофильного замещения в кислой среде при реакциях в щелочной среде и уходящая группа и нуклеофильный реагент представляют собой анионы. [27]

В результате первой стадии реакции образуются соль-ватированные ионы. Практически механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения SN осуществляется легко только в полярных растворителях. [28]

Далее было установлено, что торможение реакции или отсутствие замедляющего влияния зависит еще и от механизма реакции. Так, при мономолекулярном нуклеофильном замещении стадией, определяющей скорость реакции, является ионизация, для к-рой не может быть пространственных помех. [29]

В шестидесятых годах Уинстейн на основании анализа накопленного материала по реакциям нуклеофильного замещения создал концепцию ионных пар в применении к органическим молекулам. Согласно этой концепции, процесс мономолекулярного нуклеофильного замещения ( Swl) осуществляется не в одну стадию, включающую диссоциацию молекулы на ионы, а происходит через последовательные стадии, в которых образуются ионные пары различного типа, названные им внутренними и внешними. Впоследствии более употребительными стали названия контактная ( тесная) и сольватно разделенная ( рыхлая) ионные пары. [30]

Страницы: 1 2 3