Cтраница 4
Гемолитическое окисление альдегидов может осуществляться некоторыми комплексными катионами металлов в очень мягких условиях. Реакция протекает как замещение связи С - Н в СНО-группе на связь С - О, причем образуется кислота или ее производное. Ни в одном из других случаев; подобное замещение не может быть произведено с той легкостью, какая характерна для альдегидной связи С - Н ( см. замечание об окислении алканов, гл. [46]
При образовании смешанных кристаллов минералом гомилитом FeCa2B2Si2OIO и гадолинитом FeY2Be2Si O10 происходит, очевидно, замещение ионов кальция ионами иттрия при одновременном замещении ионов бора ионами бериллия, причем общий электрический заряд решетки сохраняется неизменным. Эта схема замещения требует лишь равенства суммы зарядов замещающих ионов и сходства их размеров. В ней не рассматривается, однако, возможность подобного замещения в отношении стабильности решетки в том участке, где происходит замещение. [47]
Однако факты, на основании которых появилась теория радикалов, ко времени открытия Бунзена уже были признаны недостаточными, и поэтому даже горячая защита Берцелиуса не помогла этой теории. Становилось все более и более очевидным, что представление об органических веществах, как о соединениях неизменяющихся электроположительных или электроотрицательных радикалов, является недостаточным для того, чтобы объяснить все многообразие их реакций. Самым неожиданным и противоречащим принятым в то время представлениям явилось то обстоятельство, что соединения, полученные при подобном замещении, по своему характеру в основном не отличались от исходных веществ. Так, хлорированный нафталин по своим свойствам очень близок к нафталину, трихлоруксусная кислота, подобно уксусной кислоте, обладает кислотными свойствами, а при реакциях расщепления ведет себя аналогично последней. [48]
В случае мета-бифенильной группы соответствующие стабильные структуры невозможны. Константа диссоциации гексафенилэтана в бензольном растворе, равная примерно 5 7 - 1Сг - 4 при 25, возрастает при замещении двух фенильных групп пара-бифенильными группами примерно в 60 раз и приблизительно еще в 60 раз при втором подобном замещении. [49]
В спектрах диметилформамида и диметилацетамида полоса поглощения, соответствующая метильным группам, связанным с азотом, расщеплена на две четкие полосы ( дублет); это означает, что метильные группы неэквивалентны. Единственно возможным объяснением является то, что вращение вокруг связи С - N не совсем свободно, так что СН, - группа, находящаяся в цис-положении относительно атома кислорода, находится под влиянием иных соседей, чем вторая группа; поэтому в спектре происходит химическое смещение ( см. стр. Подобное замещение дублета одной полосой действительно наблюдается при более высокой температуре, когда вращение вокруг связи С - N, соответствующее переходам Пб Ив, становится все более легким. [50]
В спектрах диметилформамида и диметилацетамида полоса поглощения, соответствующая метилмшм группам, связанным с азотом, расщеплена на две четкие полосы ( дублет); это означает, что метильные группы неэквивалентны. Единственно возможным объяснением является то, что вращение вокруг связи С-N не совсем свободно, так что СН3 - группа, находящаяся в uc - положении относительно атома кислорода, находится под влиянием иных соседей, чем вторая группа; поэтому в спектре происходит химическое смещение ( см. стр. Подобное замещение дублета одной полосой действительно наблюдается при более высокой температуре, когда вращение вокруг связи С-N, соответствующее переходам Пб Пв, становится все более легким. [51]