Cтраница 3
Образование только плавких и растворимых смол из незамещенных сульфамидов монокарбоновых кислот указывает на прекращение роста цепи. [31]
Химические процессы, конкурирующие с основной реакцией, в отличие от физических приводят к прекращению роста цепи. Их роль сводится к дезактивации конечных функциональных групп. [32]
При полимеризации полиолефинов на комплексных катализаторах происходит дезактивация активных центров, которая приводит к прекращению роста цепи. [33]
Очевидно, что величина т характеризует общее число присоединившихся коноыерных звеньев, начиная с некоторого номера j до момента прекращения роста цепи. [34]
В случае полимеров, не растворимых в реакционной массе и поэтому выпадающих в осадок, по достижении определенного молекулярного веса возможно прекращение роста цепи вследствие трудной доступности полимерных радикалов для мономера. [35]
Следовательно, механизм по типу реакции оксосинтеза можно прилагать лишь к спиртообразным группам растущих цепей, а реакция образования парафинов и олефинов требует наличия реакций, приводящих к прекращению роста цепи. [36]
Реакции ( 29), ( 30) обеспечивают рост макромолекулы; реакции ( 31), ( 37), ( 38), ( 39) способствуют прекращению роста цепи; реакции ( 35), ( 36) вызывают временное прекращение роста полимерной цепи; реакция ( 29) обусловливает выход полимера; реакции ( 32), ( 34) снижают выход. [37]
Цепь, содержащая монофункциональное звено М ( более строгое определение будет приведено ниже), заканчивается этим звеном, которое поэтому зовется блокирующим или обрывающим цепь, Дифункциональное звено D обычно продолжает цепь, но группа таких звеньев может очень легко образовать цикл, что в результате также приводит к прекращению роста цепи. Таким образом, при обоих способах окончания роста силоксановой цепи образуются линейные MDt. M и циклические Dt полисилоксаны. [38]
Подводя итоги изложенного, можно заключить, что синтезы на основе окиси углерода и водорода протекают с образованием первичного комплекса, который, вступая в реакцию с водородом: или с вторичными комплексами, обусловливает образование углеводородов или спиртов в несколько стадий, а именно: хемосорбции реагентов, образования первичного комплекса, дальнейшего его взаимодействия с водородом или другими комплексами, поверхностной конденсации или полимеризации, прекращения роста цепи и десорбции образующихся продуктов. [39]
Пространственные ограничения, обусловленные связыванием полимера с поверхностью катализатора, позволяют осуществлять контролируемую реакцию роста цепи без существенных помех за счет реакций обрыва цепи, таких, как перенос цепей па мономер и полимер, адсорбированный на других участках поверхности катализатора, или же реакций с примесями в исходном сырье. Прекращение роста цепи происходит вследствие разрыва связи металл - углерод или диспропорционирования с другим адсорбированным ионом или радикалом с образованием концевой двойной связи, или в результате рекомбинации радикалов. [40]
Взаимодействие активных центров растущей полимерной молекулы с анионами хлора в окислительно-восстановительном реакционном комплексе приводит к обрыву цепи. Прекращение роста цепи может происходить также в результате превращения конца растущей макромолекулы в малоактивный стабильный радикал. Мягкие условия реакции и наличие активных центров на концах растущей молекулы сводят к минимуму вероятность разветвления цепи, имеющего место при реакции Ульмана и особенно Вюрца-Фиттига. При проведении процесса в мягких условиях сохраняются функциональные группы, содержащиеся в исходных продуктах, что обусловливает практически неограниченные возможности этого метода синтеза. [41]
Так как растущая цепь полимера несет на конце электрический заряд, то обрыв реакционной цепи не может происходить путем рекомбинации или днспропорционнрования макроионов, подобно тому как это наблюдается при радикальной полимеризации. Прекращение роста цепи чаще связано с отрывом отрицательным ионом катализатора ( противононом) водорода от полимерной цепи. [42]
Время роста макромолекулы в радикальной полимеризации составляет величину порядка одной - ста секунд. Прекращение роста цепи может быть вызвано многими причинами. [43]
Такое сравнительно раннее прекращение реакции ноликонденсации зависит от причин как физического, так и химического характера, детальное рассмотрение которых будет сделано ниже. Прекращение роста цепи будем обозначать термином остановка роста, всегда имея в виду, что в нашем случае смысл, вкладываемый в этот термин, существенно отличается от случая полимеризации. Причины, вызывающие остановку роста цепи, также значительно отличаются вследствие существенного отличия механизма процессов полимеризации и поликонденсации. [44]
Пространственные ограничения, обусловленные связыванием полимера с поверхностью катализатора, позволяют осуществлять контролируемую реакцию роста цепи без существенных помех за счет реакций обрыва цепи, таких, как перенос цепей на мономер и полимер, адсорбированный на других участках поверхности катализатора, или же реакций с примесями в исходном сырье. Прекращение роста цепи происходит вследствие разрыва связи металл - углерод или диспропорционирования с другим адсорбированным ионом или радикалом с образованием концевой двойной связи, или в результате рекомбинации радикалов. [45]