Cтраница 4
Одной из возможностей прекращения роста цепи является самообрыв растущих цепей путем отрыва водорода от метиленовой группы, соседней с активным центром. Такой механизм прекращения роста цепи подтверждается наличием на конце молекул полиэтилена двойных связей. [46]
Полученные полимеры нерастворимы в органических растворителях - диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, гексаме-тилфосфорамиде, сесквигидрате гексафторацетона, муравьиной и трифторуксусной кислотах и полностью или частично растворимы или нерастворимы в серной кислоте. Низкие значения вязкости объясняются прекращением роста цепи в результате снижения растворимости. [47]
Молекулярный вес полиамида зависит от соотношения реагирующих компонентов. Избыток одного из компонентов вызывает прекращение роста цепи вследствие блокировки активных групп, что характерно для процесса линейной поликонденсации. Так же сильно влияет на ход линейной поликонденсации присутствие моноамина или одноосновной кислоты. Присоединяясь к растущей цепи, монофункциональная молекула обрывает цепь. Течение процесса поликонденсации зависит в значительной степени также и от побочных реакций. В случае образования полиамидов возможно окисление аминогрупп или циклизация. [48]
Такое сравнительно раннее прекращение реакции поликонденсащш зависит от ряда причин как физического, так и химического характера, детальное рассмотрение которых будет сделано ниже. Здесь же отметим, что прекращение роста цепи будет обозначаться термином остановка роста, причем следует помнить, что понятие вкладываемое в этот термин при процессе поликонденсации, существенно отлично от значения его при реакции полимеризации. Причины, вызывающие остановку роста цепи в упомянутых случаях, весьма различны вследствие принципиальной разницы механизмов процессов полимеризации и поликонденсации. [49]
Авторы работы [39], детально рассматривая механизм образования углеводородов, показали, что десорбция продуктов и все стадии, предшествующие зарождению цепи, не могут контролировать процесс образования углеводородов, так как энергии активации этих стадий малы по сравнению с теплотой активации процесса [13], равной 25ккал / моль. Что касается стадий полимеризации и прекращения роста цепей, то последняя должна протекать медленнее первой, так как в противном случае основным продуктом синтеза будет метан, а не высшие углеводороды. [50]