Стери-ческое препятствие

Cтраница 3

В молекулах различных аллилгалогенидов ( аллилхлорид, аллилбромид), имеющих общую формулу СН2СН - СН2Х, атом галоида не оказывает такого заметного поляризующего влияния на тс-связь, как в молекулах винилгалогенидов, и двойная связь в аллильных соединениях не сопряжена непосредственно с атомом галоида. Кроме того, заместитель имеет значительный объем, что является причиной возникновения некоторых стери-ческих препятствий при полимеризации таких мономеров. Этим объясняется меньшая активность аллилгалогенидов в реакциях полимеризации по сравнению с винилхлоридом или винилброми-дом. [31]

О составе комплексов плутония ( IV) с арсеназо III нет единого мнения. Большее соотношение кажется невозможным как из-за достигнутой валентной насыщенности, так и вследствие стери-ческих препятствий для координирования около Pu ( IV) более двух молекул адденда, столь значительных по размеру. [32]

Позитрон по сравнению с любым акцептором имеет неоспоримое преимущество. Обладая массой в 1840 раз меньшей, чем мясгя протона, он независим от каких-либо стери-ческих препятствий, а также принципа наложения и ориентации, важных при комплексообразовании. Кроме того, вследствие своих малых размеров, он координируется с одним из участков молекулы, преимущественно с я - и п-элек-тронами и в меньшей степени с а-электронами. [33]

Насколько образование такого ассоциата действительно ускоряет реакцию можно определить, сравнив константы скорости реакции RO2 с двумя фенолами, имеющими очень близкие прочности О - Н - связи: с2 6-диметилфенолом и 2 6-ди-грет - бутилфено-лом. Пероксидный радикал образует водородную связь с первым и не может образовать ее со вторым фенолом из-за стери-ческого препятствия, которое создают две трег-бутильные группы в о-положении. [34]

Известно, что в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения ( 5 2) в случае неопентильного радикала возникают значительные стери-ческие препятствия, так как нуклеофильная атака атома углерода со стороны, обратной уходящей группе, затруднена. [35]

При хроматографии вначале элюируются наиболее крупные молекулы с наиболее экранированным атомом азота. Это свойство характерно и для бензо [ й ] хинолина, который элюируется вслед за дибензо [ а, с ] феназином. По мере исчезновения стери-ческих препятствий время удерживания значительно возрастает вследствие образования сильных донорно-акцепторных комплексов. [36]

Чтобы пояснить метод, применяющийся для сравнения изложенной теории с опытом, сделаем краткий обзор введенных допущений. Поскольку эластичность в основном объясняется энтропийными изменениями, была сделана попытка рассмотреть эти изменения в беспорядочной молекулярной сетке деформированного материала. По необходимости пришлось пренебречь стери-ческими препятствиями между цепями ( можно показать, что это явление имеет значение только в случае компактных сеток, например в случае сильно вулканизованного или в сильной степени деформированного материала) и при использовании негауссовского распределения приближенным способом провести приравнивание неправильной сетки к правильной, что дает ошибку, возрастающую по мере увеличения деформации. В связи с тем, что тепловое расширение введено в модель феноменологически, в величины энтропии вошли члены, встречающиеся в энтропийных расчетах для обычных жидкостей. Кроме того, введены некоторые члены в выражение внутренней энергии. Однако в целом эффект изменения внутренней энергии игнорируется. Также пренебрегались ван-дер-ваальсовские силы, действующие между атомами в одной молекуле и оказывающие влияние на поведение материала в области небольших деформаций как путем изменения величины внутренней энергии, так и энтропии. Кроме того, пренебрегались ван-дер-ваальсовские силы, действующие между независимыми в основном цепями атомов. [37]

Фенантренхинонимид, помимо ацетальдегида, образует на свету продукты присоединения с бензальдегидом, л-метоксибензальдегидом, п-хлорбензальдегидом, пнперопа лом и 2-метокси - 1-нафтальдегидом. Реакция с последним из названных альдегидов проходит намного медленнее, чем с бензальдегидом. Очевидно, это можно объяснить стери-ческими препятствиями. [38]

Дипольные моменты были применены впервые Томсоном ( 1914) для проверки предположения химиков о строении бензольного ядра и расположения в нем заместителей. Оказалось, что дипольные моменты пара - и мета-дизамещенных бензолов отвечают их принятой геометрии, а для орто-замещенных наблюдаются некоторые отклонения. Было предположено, что это отклонение обусловлено стери-ческими препятствиями и тем в большей степени, чем больше объем групп в орто-положении. Соответствующие расчеты были проведены главным образом во второй половине 20 - х годов. Смолвуд и Герц-фельд ( 1930), однако, выдвинули предположение ( на основе которого были проведены количественные подсчеты) о том, что снижение против теоретической величины дипольных моментов у орто-производ-ных обусловлено взаимным влиянием групп, индуцирующих друг в друге диполи противоположного направления. [39]

Со ( II) не реагирует ни с цис -, ни с тракс-конденсатом, Ni ( II) и Cu ( II) реагируют только с ис-изомером, a Pt ( II) и Pd ( II) - с цис - и с транс-конденсатами. Все пять металлов реагируют с этилендиаминовым аналогом. Рассмотрение моделей показывает, что в случае тракс-соединения стери-ческие препятствия и обусловленная ими некопланарность должны быть сильнее, чем у цие-и. [40]

Влияние а - и р-разветвления на скорость элиминирования Е2 и количество образующегося олефина. [41]

Одна из них носит статистический характер: с ростом - разветвления появляется больше атомов водорода, которые могут быть атакованы основанием. Другая причина заключается в том, что а-разветвление создает стери-ческие препятствия для атаки атома углерода основанием. [42]

Смещение спектра бензола. [43]

На рис. 2 дан другой пример - смещение спектра нитробензола. При введении этих же групп в орто-место, вследствие стери-ческих препятствий, нарушается сопряжение 1Ч02 - груш1ы, и по мере увеличения объема группы интенсивность поглощения уменьшается. При наличии в ортоположении объемистого третично-бутильного радикала характерная полоса поглощения нитробензола совершенно исчезает-со - пряжение N02 - группы исчезло. [44]

Фаворский и Назаров объясняли в 1933 г. [ 11, стр. Нетрудно, однако, заметить, что в стабилизации металлкетилов участвует и фактор сопряжения - между неспаренным электроном атома углерода и свободными парами электронов атома кислорода. Как мы увидим далее, впоследствии стали учитывать и затрудненность рекомбинации радикалов в молекулы, обусловленную стери-ческими препятствиями - пространственным строением самих радикалов. [45]

Страницы: 1 2 3 4