Cтраница 2
Состав образцов, изученных в рассмотренных работах [63, 64], характеризуется постоянным отношением Pb: Ul: l и меняющимся соотношением четырех-и шестивалентного урана. В работе Кеммлер и Рю-дорффа [65] изучены образцы примерно того же состава, но валентность урана в этих образцах была постоянной, а атомное отношение Pb / U - меняющимся. В табл. 6.10 приведен состав синтезированных препаратов и параметры их кристаллической решетки. Полученные образцы представляют собой соединение Pb2U2O7 ( PbUO3 5), существующее в интервале концентраций от Pbi5U2O6 5 ДО Pb2 5U2O7 5; при меньших содержаниях окиси свинца на рентгенограммах наблюдаются линии ромбической решетки типа закиси-окиси ( авторы полагают, что это линии решетки окисла l Os), при больших - линии РЬО. [16]
Разделение сводится к следующим операциям: перед экстракцией плутоний восстанавливается до трехвалентного состояния. При этом применяются мягкие восстановители ( SO2, гидразин, гидроксиламин и др.), которые восстанавливают плутоний, но не изменяют валентности урана. В процессе экстракции уран переходит в органический растворитель, а плутоний и осколочные элементы остаются в водной фазе. Затем производится окисление плутония до шестивалентного состояния ( окислителем обычно служит бихромат натрия или калия) и вновь экстракция, при которой в органическую фазу переходит плутоний. [17]
Сопоставление значений параметров гексагональной субъячейки в смесях с 70 - 80 % NbO2 5 после восстановления при 500 и 750 С показывает, что решетка твердых растворов на основе UNb3Oi0 x с уменьшением содержания кислорода сначала, при смещении составов смесей от разреза U308 - Nb2O5 к разрезу UO2 - Nb2O5, заметно расширяется, затем при переходе в область смесей, валентность ниобия в которых меньше пяти, снова сокращается. Таким образом, в системе U - Nb - О мы встречаем более явное, чем в системе с ванадием, подтверждение того факта, что диссоциация с потерей кислорода в сложных окислах, содержащих уран и второй металл с переменной валентностью, влечет за собой расширение элементарной ячейки в случае, когда сохранение электронейтральности обусловлено понижением валентности урана, и сжатие, когда эта функция выполняется вторым металлом. [18]
При этом, как показано выше, в получившейся смеси протекают свыше 20 гомо-фазных и гетерофазных химических реакций и фазовых переходов, заканчивающихся на выходе из реактора процессами конгруэнтной или инконгруэнтной конденсации. Согласно данным термодинамических расчетов при температурах выше 3000 К фториды урана диссоциируют таким образом, что валентность урана уменьшается от 6 до 4; одновременно протекают разнообразные реакции конверсии фторидов и оксифторидов урана. Тем не менее соответствующие оценки показывают, что все химические и фазовые превращения в ( U-F-O - Н) - плазме лимитируются названными выше прямыми химическими реакциями и процессами конденсации; состав выгружаемых из реактора продуктов сильно зависит также от рекомбинации, которая с тем или иным выходом неизбежна, поскольку все гетерофазные реакции рекомбинации сопровождаются экзотермическими эффектами. [19]
При этом, как показано выше, в получившейся смеси протекают свыше 20 гомо-фазных и гетерофазных химических реакций и фазовых переходов, заканчивающихся на выходе из реактора процессами конгруэнтной или инконгруэнтной конденсации. Согласно данным термодинамических расчетов при температурах выше 3000 К фториды урана диссоциируют таким образом, что валентность урана уменьшается от 6 до 4; одновременно протекают разнообразные реакции конверсии фторидов и оксифторидов урана. Тем не менее соответствующие оценки показывают, что все химические и фазовые превращения в ( U-F - 0 - Н) - плазме лимитируются названными выше прямыми химическими реакциями и процессами конденсации; состав выгружаемых из реактора продуктов сильно зависит также от рекомбинации, которая с тем или иным выходом неизбежна, поскольку все гетерофазные реакции рекомбинации сопровождаются экзотермическими эффектами. [20]
Большие значения коэффициентов распределения U ( VI), Pu ( IV) и Pu ( VI) между фазами применяемых смесей обеспечивают эффективное извлечение ( 99 9 %) урана и плутония уже на первой стадии процессов. В то же время активность сопутствующих продуктов деления ( порядка 10е кюри на тонну ядерного горючего в исходном растворе) обычно уменьшается в несколько сот раз, хотя некоторые отдельные продукты, особенно рутений, частично переходят в органическую фазу. Для последующего отделения плутония от урана также используют экстракцию органическими растворителями. Для этой цели плутоний восстанавливают до трехвалентного состояния ( величина коэффициента распределения Pu ( III) чрезвычайно мала) в таких условиях, когда валентность урана ( VI) не изменяется. В качестве восстановителей используют Fe ( II), S02 или гидра-зин; разделение урана и плутония проводят методом противоточной экст-ракции. Последующие этапы очистки фракций методами экстракции или ионного обмена необходимо также проводить при дистанционном управлении; дальнейшие операции возможны уже без специальной защиты от Y-излучения. [21]
Представления о полиморфизме SrUO4, разработанные в работе [44], позволяют пересмотреть фазовые соотношения в области 36 - 50 % SrO. Уранат S UsOn, имеющий структуру, близкую к структуре p - Srl JO4, и описанный Кордфунке и Лупстра [24] как соединение с узкой областью гомогенности, в действительности является граничным окислом области, которая охватывает интервал концентраций от 36 до 40 % SrO. UOs растворяется в SrUO4 путем замещения части атомов стронция атомами урана. Сохранение электронейтральности решетки может быть достигнуто либо внедрением в решетку ураната добавочного кислорода, либо частичным понижением валентности урана. [22]