Cтраница 3
Повышенные выходы по току при анодном растворении металлов могут иметь место и вследствие стадийного протекания процесса, когда одной из стадий, следующих за электрохимическим окислением металла до иона промежуточной валентности, является стадия окисления такого иона компонентами раствора. В этом случае для снижения скорости растворения часто пригодны обычные электрохимические способы, основанные на смещении потенциала в направлении, предсказываемом теорией. [31]
Для повышения активности молибденового катализатора к нему добавляются в качестве промоторов различные гидриды и карбиды, роль которых, по-видимому, также заключается в переводе высших окислов молибдена МоОз в окислы низшей промежуточной валентности. [32]
Катионы с максимальной валентностью восстановительными свойствами не обладают, так как их атомы потеряли все валентные электроны, а остальные электроны прочно связаны с ядром. В катионах с промежуточной валентностью сохранена часть валентных электронов. [33]
Эрнсту и М. Л. Холту [199], процесс выделения сплавов молибдена с металлами группы железа протекает в две стадии. Первоначально на электроде выделяется гидроокись молибдена промежуточной валентности. Затем гидроокись восстанавливается водородом, связанным с ме-таллом-соосадителем за счет непарных М - электронов. [34]
Так как марганец в своих соединениях имеет разную валентность ( от 2 до 7), то соединения Мп должны обладать окислительно-восстановительными свойствами. Наконец, соединения или ионы с промежуточной валентностью ( МпО2, Н2МпОз, t MnCV) могут в одних процессах быть восстановителями, в других окислителями. [35]
Как указывалось выше, стадийная реакция не обязательно сопровождается аномальным выходом по току. Последнее наблюдается только, если часть ионов промежуточной валентности расходуется в химической реакции. Однако даже для реакции, все стадии которой протекают электрохимически, существуют критерии оценки механизма процесса. Одним из них является зависимость скорости растворения от потенциала. Кабановым, Бурштейн и Фрумкиным 134 ] было показано, что аномально низкий наклон анодной поляризационной кривой при растворении железа в щелочном растворе может быть объяснен при предположении о растворении металла через ряд последовательных электрохимических стадий. [36]
Путем регистрации спектров поглощения этих ионов во времени после прекращения облучения было показано, что время их жизни порядка микросекунд. Доказанное в этих опытах существование неустойчивых ионов металлов промежуточной валентности свидетельствует о возможности их образования также при обычных электродных реакциях. [37]
Очевидно, что окислителями будут те ионы ( или соединения), в которых соответствующий элемент имеет высшую валентность. Вещества или ионы, в которых данный элемент имеет промежуточную валентность, могут в одних реакциях являться окислителями, а в других-восстановителями. Так, соединения марганца ( IV) - МпО2 или МпО ( ОН) - 2 могут, с одной стороны, окислять такие вещества, как Н2О2 - или нитриты, а с другой-окисляться при действии РЬО2 и некоторых других окислителей в НМпО4, отвечающую семивалентному марганцу. [38]
Очевидно, что окислителями будут те ионы ( или соединения), в которых соответствующий элеме нт имеет высшую валентность. Вещества или ионы, в которых данный элемент имеет промежуточную валентность, в одних реакциях являются окислителями, а в других-восстановителями. Например, соединения марганца ( IV) - МпО2 или МпО ( ОН) 2-могут и окислять такие вещества, как нитриты или Н2О2, восстанавливаясь при этом до Мп, и окисляться при действии РЬО2 и некоторых других окислителей в НМпО4, отвечающую семивалентному марганцу. [39]
Необязательно все промежуточные комплексы сохраняются в адсорбированном состоянии на поверхности электрода. Возможны случаи, когда комплекс или простой ион, отвечающий термодинамически нестабильной промежуточной валентности металла, покидает поверхность электрода; дальнейшее окисление его происходит в объеме раствора, например, за счет ионов водорода или молекул воды. [40]
Первоначально считали, что это аддукт этанола с [ NbeCl12 ] C14, образующийся за счет окисления с отщеплением двух электронов. Однако дальнейшие исследова-ния показали, что в этом соединении катион имеет промежуточную валентность, равную 3; формула соединения NbeCl15 - HCl; оно содержит также кристаллизационную воду и спирт, количество которых может изменяться. [41]
Тот факт, что раствор манганата ( соли марганцовистой кислоты), в котором валентность марганца равна шести, легко разлагается, указывает только, что свободная энергия а системе, состоящей из четырех - и семивалентного марганца, меньше свободной энергии, заключающейся в системе, содержащей весь марганец в шестивалеитной форме. Часто условия бывают как раз обратные, и наиболее устойчивым состоянием является состояние промежуточной валентности. Так, перманганат и соль двухвалентного марганца реагируют, образуя четырехвалентный марганец. [42]
Тот факт, что раствор манганата ( соли марганцовистой кислоты), в котором валентность марганца равна шести, легко разлагается, указывает только, что свободная энергия а системе, состоящей из четырех - и сем И-валентного марганца, меньше свободной энергии, заключающейся в системе, содержащей весь марганец в шестивалеитной форме. Часто условия бывают как раз обратные, и наиболее устойчивым состоянием является состояние промежуточной валентности. Так, перманганат и соль двухвалентного марганца реагируют, образуя четырехвалентный марганец. [43]
Основным вопросом в работе является выяснение того, происходит ли восстановление хромат-иона до металла непосредственно или путем образования ионов промежуточной валентности. Исследование этого вопроса методом меченых атомов показало, что при восстановлении хромат-ионов стабильные ионы промежуточной валентности по образуются. Наличие такой разницы в достижении предельного тока показывает, что либо эти реакции протекают за счет различных ионов, либо из одного и того же иона, но различными путями. [44]
Наличие арсенита ускоряет эту реакцию. Наиболее выгодно титровать марганцовую кислоту смесью арсенита и нитрита натрия, так как нитрит натрия предотвращает образование промежуточных валентностей марганца, а арсенит натрия ускоряет реакцию. Таким образом, оба компонента смеси NaNO2 и Na3AsO3 оказывают при совместном присутствии на процесс восстановления ( титрования) положительное влияние. Перед титрованием ионы серебра должны быть удалены из раствора прибавлением к нему хлорида натрия. [45]