Cтраница 3
Обобщая механизм замещения атомов кремния фосфором и алюминием, можно считать, что если валентность примесного атома больше валентности атома основной решетки, то примеси выполняют роль доноров, а полупроводник обладает проводимостью n - типа. При этом имеют в виду максимальную валентность элемента по кислороду и образование твердых растворов замещения. [31]
Отмечается изменение валентных состояний в седьмом периоде от франция до урана, подобное имеющемуся в шестом периоде от цезия до тантала ( обзор сделан для лантанидной аномалии) и для пятого периода от рубидия до молибдена. Но в то время как в двух последних случаях максимальная валентность элементов этих периодов продолжает возрастать до VIII, для нептуния, плутония и америция она не превышает VI. Мак-Миллан и Абельсон были правы, считая, что с урана начинается новая серия редких земель, которую они назвали уранидами. [32]
Прежде всего мало вероятно, что Д. И. Менделееву еще до открытия периодического закона могла притти мысль об изменении атомных весов, эмпирически установленных для отдельных элементов. Эта мысль, повидимому, возникла впервые лишь в процессе составления первоначального черновика таблицы, следовательно, в процессе самого открытия периодического закона; позднее она получила полное развитие на основании раскрытия связи между атомными весами и максимальной валентностью элементов по кислороду. [33]
Основные свои мысли Д. И. Менделеев изложил в статьях Об атомном объеме простых тел и О количестве кислорода в соляных окислах и об атомности элементов - и высказал их на втором съезде русских естествоиспытателей в августе 1869 г. Во-первых, ему удалось выявить двойные сходственные отношения между элементами, первоначально расположенными в различных группах. Например, подгруппа элементов Be, Mg, Ca, Sr, Ba по свойствам сходна с подгруппой элементов Zn, Cd, Hg, и, следовательно, эти две подгруппы должны составлять одну группу, характеризующуюся максимальной валентностью элементов, равной двум. [34]
Наиболее общие формы окислов RaOs и RaOs. Также неизвестны соединения двухвалентного фосфора. Окислы, отвечающие максимальной валентности элемента, являются ангидридами кислот. [35]
Элементы одной и той же группы проявляют одинаковую максимальную валентность по кислороду, равную номеру группы. Исключение составляют некоторые переходные элементы. Например, в главной подгруппе I группы находятся только одновалентные элементы, а в побочной подгруппе этой группы максимальная валентность элементов равна трем. Элементы VIII группы, судя по номеру группы, должны проявлять максимальную валентность по кислороду восемь. Однако только для двух из них - рутения и осмия - известны высшие окислы, в которых они восьмивалентны; остальные элементы группы проявляют максимальную валентность от четырех до шести. [36]
При обычном механизме образования ковалентной связи ( может быть еще донорно-акцеп-торный механизм, который будет рассмотрен ниже) максимальная валентность элемента равна числу неспаренных электронов в атоме. Отсюда следует важное свойство ковалентной связи, а именно ее насыщаемость: данный атом может быть связан ковалентной связью лишь с определенным числом других атомов, но не образует прочных связей со всеми близко к нему расположенными атомами. [37]
Три дня спустя после только что рассмотренного доклада Менделеева на той же химической секции Второго съезда естествоиспытателей выступил Н. Н. Бекетов с сообщением Об атомности элементов. Это сообщение, как увидим ниже, возможно, послужило непосредственным толчком для перехода Менделеева к исследованию химической функции от атомного веса элементов после того, как только что было закончено исследование его физической функции. Речь идет в данном случае о предельных формах соединений элементов, прежде всего их окислов, способных образовывать соли, или, другими словами, о максимальной валентности элементов по кислороду. [38]
Косвенным подтверждением той же даты может служить также и следующее обстоятельство. Примерно в ноябре 1870 г. писал XV главу Основ химии, посвященную бору, и XVI, посвященную алюминию. Как раз и этих главах он проводит мысль о том, что водородистые соединения по своему составу должны быть обратными кислородным соединениям, следовательно, в каждой группе они должны дополнять до 8 максимальную валентность элемента по кислороду. [39]
Рихтером, напечатан в Berlin. Это третье но счету сообщение в немецкой химической периодической печати об открытии Д. И. Если оба предыдущих сообщения, напечатанные в марте и в июне 1869 г. касались Опыта системы элементов и вытекавших из него следствий, то в данном реферате освещена следующая стадия разработки периодического закона - установление максимальной валентности элемента по кислороду как функции атомного веса. [40]
При замене водорода в летучих гидридах на углеводородные радикалы ( R) устойчивость соединений обычно повышается. Например, PbHi самопроизвольно распадается на элементы уже при обычных условиях, тогда как бесцветный РЬ ( СН3Ь кипит при 110 С без разложения. В V и VI группах одновременно имеет место резкое усиление склонности к реакциям присоединения. Иногда замена водорода на углеводородный радикал ведет даже к повышению максимальной валентности элемента. [41]
Классификация галогенидов с позиций особенностей химической связи в них проще, чем в предыдущих случаях, поскольку ни один из галогенов ни с одним из элементов периодической системы не образует металлоподобпых фаз. По отношению к галогенам все элементы выступают в качестве катионообразователей. Это, безусловно, справедливо для большинства s - и / э-злементов, а также наблюдается для ряда d - и / - элементов. Особенно характерно это положение для фторидов, поскольку фтор - наиболее электроотрицательный элемент и наиболее энергичный окислитель. В ряду F - С1 - Вг-I максимальная валентность элемента по галогену уменьшается. Так, существует гексафторид серы 5Рв, но не существует гексахлорид, существуют PF5, PC15, но лишь РВг. [42]
У элементов 2-го периода имеется четыре валентные орбитали, поэтому максимально возможное число ковалентных связей равно четырем. У элементов 3-го и последующих периодов роль валентных могут играть также свободные внешние d - орбитали, а для элементов 5-го и последующих периодов - даже / - орбитали. В соответствии со сказанным в главных подгруппах периодической системы валентные возможности элементов возрастают. У d - элементов в образовании химических связей принимают участие пять ( п - 1) а -, одна ns - и три / tjp - орбиталей. К сожалению, не всегда представляется возможным установить численное значение максимальной валентности элемента в соединении. Если для элементов 2-го периода этот вопрос решается однозначно, то для элементов других периодов мнения ученых весьма противоречивы. [43]
Периодической системы не образует металлоподобных фаз. По отношению к галогенам все элементы выступают в качестве ка-тионообразователей. Поэтому максимальное число атомов галогена на формульную единицу часто соответствует номеру группы, в которой расположен элемент, т.е. максимальной валентности последнего. Это безусловно справедливб для большинства 9 - и р-элементов, а также наблюдается для ряда d - и / металлов. Особен - но характерно это положение для фторидов, поскольку фтор - наиболее электроотрицательный элемент и наиболее энергичный окислитель. В ряду F - С1 - - Вг - I максимальная валентность элемента по галогену уменьшается. [44]
Классификация галогенидов с позиций особенностей химической связи в них проще, чем в предыдущих случаях, поскольку ни один из галогенов ни с одним из элементов Периодической системы не образует металлоподобных фаз. По отношению к галогенам все элементы выступают в качестве ка-тионообразователей. Поэтому максимальное число атомов галогена на формульную единицу часто соответствует номеру группы, в которой расположен элемент, т.е. максимальной валентности последнего. Это безусловно справедливо для большинства s - и р-элементов, а также наблюдается для ряда d - и / - металлов. Особенно характерно это положение для фторидов, поскольку фтор - наиболее электроотрицательный элемент и наиболее энергичный окислитель. В ряду F - - С1 - - Вг - I максимальная валентность элемента по галогену уменьшается. [45]