Cтраница 3
Омылением полученного 8-хлорвалеронитрила можно получить валеролактон, который действием цианистого натрия можно превратить в мононитрил адипиновой кислоты. [31]
Последний при взаимодействии с окисью углерода при температуре 270 и давлении 200 am в присутствии карбонила никеля и небольшого количества иода или йодистого никеля дает адипиновую кислоту с 70 % - ным выходом. В качестве побочных продуктов образуются также валериановая кислота, валеролактон и бутиролактон. Исходным продуктом для получения тетрагидрофурана может также служить фурфурол ( 19), получающийся при гидролизе минеральной кислотой отходов, содержащих пентозаны, как-то: кукурузных початков, овсяной мякины или соломы. Стадия превращения тетрагидрофурана в адипиновую кислоту ( введение карбонильной группы) не применяется в промышленном масштабе, но первые стадии этого синтеза, до тетрагидрофурана, используются для получения гексаметилендиамина и бутандиола-1 4, являющихся также исходными компонентами в производстве волокнообразующих полимеров. [32]
Рассмотрены индуцируемые органическими перекисями превращения 2-меркапто - и 2-алкокси-тетрагидро - 2Н - пиранов в жидкой фазе. Полученные зависимости скорости накопления изомерных эфиров валериановой кислоты и валеролактона от концентрации инициатора, концентрации субстрата и температуры позволили обосновать радикально-цепной механизм с квадратичным обрывом цепи. [33]
Образующиеся продукты имеют полиэфирную структуру. По данным сополимеризации лактоны по активности можно расположить в след, ряд: fi - валеролактон е-капро-лактонр-пропиолактон. Увеличение числа кислородных атомов в цикле понижает его устойчивость к действию катионных катализаторов. Раскрытие аце-тального цикла протекает легче, чем эфирного, и всегда происходит по ацетальной связи. [34]
При карбонилировании бутандиола-1 4 по этому способу получается смесь адипиновой и валерьяновой кислот и д - валеролактона. [35]
В резул ] тате перегонки остатка получают 70 - 75 г ( 70 - 75 %) Р - ИЗ валеролактона ст. кип. [36]
Известно несколько способов получения спиранощ группы 1 6-диоксасп иро - ( 4 4) - нонана. Впервые 1 6-диоксаопиро - ( 4 4) - нонан и его диметил - и диэтилгомологи получены [1, 2] из бу-тирола ктона, валеролактона и каиролактона. При гидрировании соответствующих уфурилалкано-лов с никелем на изельгуре были получены J4J 1 6-диокса-спиро - ( 4 4) - нонан и 2-метил - 1 б-джжсаспиро - ( 4 4) - нонан. [37]
Восстановление лактонов также очень хорошо происходит с помощью амальгамы натрия. Реакция ведется в растворе с постоянно поддерживающейся кислой реакцией. При этом валеролактон переходит в нормальную валериановую кислоту; таким образом можно прямо получить эту кислоту 48, исходя из левулиновой. [38]
В присутствии таких катализаторов, как поташ, хлористый цинк и ацетилхлорид, процесс полимеризации значительно ускоряется. Введение алкильной группы замедляет полимеризацию. Так, пропил-8 - валеролактон при нагревании в течение 1 мес. [39]
Это совершенно не вяжется с поведением у-аминокислот, образующих при отщеплении воды у-лактамы. Триметилвалеро - бетаин200 по характеру пиролиза напоминает а - и у-бетаины. Он плавится с разложением, частично перегруппировываясь в метил-8 - диметиламиновалерат и частично разлагаясь на три-метиламин и валеролактон. [40]
Процесс осуществляют прибавлением ундецил-10 - еновой кислоты к серной кислоте при температуре 50 - 85 С. После прибавления воды и отделения разбавленной серной кислоты массу нейтрализуют раствором соды и перегоняют над мелом. Технический ундекалактон промывают и перегоняют в вакууме. Получаемый ундекалактон содержит ряд примесей. Наряду с основным компонентом т-гептил-т-бутиролак - тоном в его состав входит изомер 6-гексил - 6-валеролактон, а также р-пропил-у-бутил - у-амил - и гексил - - бутиролактоны. Освобождение от примесей, главным образом от т-гексил-7 - бутиролактона ( с запахом прогорклого жира), а также б-гексил-6 - валеролактона ( с запахом персика, но с жирным оттенком) способствует улучшению парфюмерных качеств ундекалактона. [41]
Адипиновая кислота может быть получена и путем каталитического карбонилирования тетрагидрофурана при температуре 230 - 275 и давлении окиси углерода 200 атм. I - 2.i), который может применяться также в виде органических соединений ( например, CHgl; 1 4 - C Hg и др.) Nilg в отсутствие Ni ( co) 4 дает очень низкие выходы. Оптимальными условиями карбонилироваал): являются: температура 230 - 260 и давление окиси углерода 150 атм. Ниже 230 необходимо применять высокие концентрации йода. В продуктах реакции в основном содержатся ади-пинозая кислота, валерьяновые кислоты, 5 -валеролактон. При высоких температурах увеличивается выход монокарбоновых кислот. Выход адипиновой кислоты мало зависит от давления окиси углерода, а выход валерьяновых кислот с повышением давления увеличивается. Выход адипиновой кислоты в гораздо большей степени, нежели 6-вале-ролактона и валерьяновых кислот, зависит ог продолжительности реакции, т.е. карбонюшрование происходит ступенчато - через стадию образования д - валеролактона. Оптимальный количеством воды является стехиометрическое, увеличение количества воды приводит к снижению выходов. [42]