Cтраница 2
Представляет интерес и другой американский патент [39], в котором указывается на возможность использования борогидридов металлов в качестве промоторов реакций, протекающих на окислах металлов VA группы. В патентных примерах описывается применение в качестве промотора борогидрида лития и в качестве катализаторов пятиокиси ванадия без носителя, пятиокиси ванадия на окиси алюминия или на силикагеле, окиси тантала на силикагеле и окиси ниобия на окиси алюминия или на силикагеле. В примерах, описывающих применение борогидрида натрия в качестве реакционной среды, указывается толуол, а Б качестве катализатора - пятиокись ванадия на окиси алюминия или на силикагеле. Отношение промотора к катализатору составляет 0 5 и 1 0; обычно же применяемое соотношение в случае борогидридов натрия и лития лежит, согласно патенту, в пределах 0 05 - 2 0, хотя в патентных примерах указывается, что при использовании борогидрида натрия оно значительно выше, чем в случае борогидрида лития. Общей характеристикой борогидридов, используемых при полимеризации на окислах металлов VA группы, может служить то, что эффективными промоторами являются два класса борогидридов. К первому классу относятся борогидриды щелочных металлов, в том числе борогид-риды лития, натрия, калия, рубидия и цезия. Во второй класс входят борогидриды магния, бериллия, алюминия, тория, гафния, циркония и урана, которые характеризуются своей способностью восстанавливать соли многовалентных металлов и присутствием металла, электроотрицательность которого не менее единицы по шкале Полинга. В этом случае эффективные вещества не могут быть все определены и охарактеризованы одинаковым образом. [16]
В патентах фирмы Ром энд Хаас [39] указывается, что общие принципы, применимые для получения кристаллизующегося полиметилметакрилата, применимы также для получения других кристаллизующихся акриловых и метакриловых полимеров. В патентных примерах описывается получение кристаллизующихся полимеров неопределенной структуры путем добавления при низких температурах мономера к толуолу, содержащему эфирный раствор реактива Гриньяра. [17]
Представляет интерес и другой американский патент [39], в котором указывается на возможность использования борогидридов металлов в качестве промоторов реакций, протекающих на окислах металлов VA группы. В патентных примерах описывается применение в качестве промотора борогидрида лития и в качестве катализаторов пятиокиси ванадия без носителя, пятиокиси ванадия на окиси алюминия или на силикагеле, окиси тантала на силикагеле и окиси ниобия на окиси алюминия или на силикагеле. В примерах, описывающих применение борогидрида натрия в качестве реакционной среды, указывается толуол, а в качестве катализатора - пятиокись ванадия на окиси алюминия или на силикагеле. Отношение промотора к катализатору составляет 0 5 и 1 0; обычно же применяемое соотношение в случае борогидридов натрия и лития лежит, согласно патенту, в пределах 0 05 - 2 0, хотя в патентных примерах указывается, что при использовании борогидрида натрия оно значительно выше, чем в случае борогидрида лития. Общей характеристикой борогидридов, используемых при полимеризации на окислах металлов VA группы, может служить то, что эффективными промоторами являются два класса борогидридов. К первому классу относятся борогидриды щелочных металлов, в том числе борогид-риды лития, натрия, калия, рубидия и цезия. Во второй класс входят борогидриды магния, бериллия, алюминия, тория, гафния, циркония и урана, которые характеризуются своей способностью восстанавливать соли многовалентных металлов и присутствием металла, электроотрицательность которого не менее единицы по шкале Полинга. В этом случае эффективные вещества не могут быть все определены и охарактеризованы одинаковым образом. [18]
В патентах фирмы Ром энд Хаас [39] указывается, что общие принципы, применимые для получения кристаллизующегося полиметилметакрилата, применимы также для получения других кристаллизующихся акриловых и метакриловых полимеров. В патентных примерах описывается получение кристаллизующихся полимеров неопределенной структуры путем добавления при низких температурах мономера к толуолу, содержащему эфирный раствор реактива Гриньяра. [19]
С другой стороны, только 4 из 11 патентных примеров относящихся к полимеризации метилметакрилата, предусматривают использование комплексообразующих агентов, таких, как эфир или тетрагидрофуран. В других патентных примерах описаны катализаторы на основе диэтилмагния в сочетании с четыреххлористым титаном, хроматом калия, трех-хлористым молибденом или двухлористым марганцем, а также на основе триизобутилалюминия в сочетании с различными соединениями хрома. В этих случаях комплексообразующие агенты не добавляют. [20]
Патентные примеры, описывающие получение высокомолекулярных твердых полимеров на катализаторах, содержащих окислы металлов VA и VIA групп, приведены в таблицах гл. В эти таблицы не включены патентные примеры, касающиеся получения низкомолекулярных мазеобразных полимеров. В таблицы не включены также данные по выходу и свойствам. [21]
Патентные примеры, описывающие получение высокомолекулярных твердых полимеров на катализаторах, содержащих окислы металлов VA и VIA групп, приведены в таблицах гл. В эти таблицы не включены патентные примеры, касающиеся получения низкомолекулярных мазеобразных полимеров. В таблицы не включены также данные по выходу и свойствам мазеобразных или низкомолекулярных полимеров даже в тех случаях, когда они образуются совместно с высокомолекулярными полимерами, поскольку в данном случае для нас представляет интерес выход и свойства твердого полимера. [22]
Алюмогидриды щелочных металлов, например алюмогидрид лития, являются, по-видимому, особенно эффективными промоторами для реакций полимеризации этилена и пропилена, катализируемых окислами металлов VA и VIA групп. Особенно интересным представляется то, что как это следует из ряда патентных примеров [21, 22, 38], сочетание комплексного металлгидридного промотора и окиснометаллического катализатора дает при сравнимых условиях значительно более высокий выход твердого полиэтилена на грамм окисного катализатора, чем каждый из индивидуальных компонентов в отдельности. [23]
VII, VIII, XII уже указывалось, что большая часть сведений о получении и свойствах стереорегулярных полимеров имеется только в патентной литературе. Новым источником сведений, касающихся вопроса регулирования стадии роста цепи в реакции полимеризации, являются сравнительно труднодоступные бельгийские патенты. Чтобы можно было изучить и сопоставить все это огромное количество сведений, в настоящей главе сделана попытка свести в таблицы максимально возможное число патентных примеров. [24]
Из текста патентов следует, что алифатические конъюгированные диолефины могут быть сополимеризованы с большим числом различных мономеров, содержащих такие, например, активные группы, как галоген, арил -, ацилокси -, карбокси -, ароилокси -, алкокси -, арилокси -, замещенные амино -, нитро -, циано -, ароил -, ацил - и гетероциклические группы. В число упомянутых мономеров входят винилхлорид, винилиден-хлорид, стирол, а-метилстирол, хлорированные стиролы, винилацетат, малеиновая кислота, метилметакрилат, винилбензоат, винилизобутило-вый эфир, JN-винилпирролидон, N-винилкарбазол, нитроэтилен, акрило-нитрил, аллилацетат, метилвинилкетон, 2-винилпиридин и 2-винилфу-ран. В патенте описывается получение сополимера бутадиена и акрило-нитрила, а также сополимера бутадиена и стирола на окисномолибденовом катализаторе, промотированном гидридом кальция. Патентные примеры, описывающие полимеризацию и сополимеризадию бутадиена на окиснометаллических катализаторах, представлены в таблицах гл. [25]
Из текста патентов следует, что алифатические конъюгированные диолефины могут быть сополимеризованы с большим числом различных мономеров, содержащих такие, например, активные группы, как галоген, арил -, ацилокси -, карбокси -, ароилокси -, алкокси -, арилокси -, замещенные амино -, нитро -, циано -, ароил -, ацил - и гетероциклические группы. В число упомянутых мономеров входят винилхлорид, винилиден-хлорид, стирол, а-метилстирол, хлорированные стиролы, винилацетат, малеиновая кислота, метилметакрилат, винилбензоат, винилизобутило-вый эфир, N-винилпирролидон, N-винилкарбазол, нитроэтилен, акрило-нитрил, аллилацетат, метилвинилкетон, 2-винилпиридин и 2-винилфу-ран. В патенте описывается получение сополимера бутадиена и акрило-нитрила, а также сополимера бутадиена и стирола на окисномолибденовом катализаторе, промотированном гидридом кальция. Патентные примеры, описывающие полимеризацию и сополимеризацию бутадиена на окиснометаллических катализаторах, представлены в таблицах гл. [26]
К категории циклических диенов относятся бицикл о - [2, 2, 1] - гептадиен-2 5, 5-метилен-бицикло - [2, 2, 1] - гептен-2, дициклопентадиен и димер метилциклопента-диена. Предполагается, что вторая двойная связь не является помехой при полимеризации по двойной связи норборнена. В результате образуются полимеры с высоким молекулярным весом, в основном линейные, обладающие остаточной ненасыщенностью. В патентных примерах описаны процессы приготовления гомополимеров перечисленных выше мономеров, а также их сополимеров с этиленом. [27]
К категории циклических диенов относятся бицикло - [2, 2, 1] - гептадиен-2 5, 5-метилен-бицикло - [2, 2, 1] - гептен-2, дициклопентадиен и димер метилциклопента-диена. Предполагается, что вторая двойная связь не является помехой при полимеризации по двойной связи норборнена. В результате образуются полимеры с высоким молекулярным весом, в основном линейные, обладающие остаточной ненасыщенностью. В патентных примерах описаны процессы приготовления гомополимеров перечисленных выше мономеров, а также их сополимеров с этиленом. [28]
Проведение таких реакций винилирования является опасным, если не применяются специальное оборудование и особые методы работы, рассмотрение которых не является целью настоящего обзора. Достаточное разбавление ацетилена и отсутствие кислорода являются одними из необходимых мер предосторожности для предотвращения взрывов. Работа с ацетиленом под давлением вообще является опасной. Следует иметь в виду, что в некоторых случаях в патентных примерах и в других литературных источниках описаны взрывчатые смеси без соответствующего предупреждения. [29]
Представляет интерес и другой американский патент [39], в котором указывается на возможность использования борогидридов металлов в качестве промоторов реакций, протекающих на окислах металлов VA группы. В патентных примерах описывается применение в качестве промотора борогидрида лития и в качестве катализаторов пятиокиси ванадия без носителя, пятиокиси ванадия на окиси алюминия или на силикагеле, окиси тантала на силикагеле и окиси ниобия на окиси алюминия или на силикагеле. В примерах, описывающих применение борогидрида натрия в качестве реакционной среды, указывается толуол, а Б качестве катализатора - пятиокись ванадия на окиси алюминия или на силикагеле. Отношение промотора к катализатору составляет 0 5 и 1 0; обычно же применяемое соотношение в случае борогидридов натрия и лития лежит, согласно патенту, в пределах 0 05 - 2 0, хотя в патентных примерах указывается, что при использовании борогидрида натрия оно значительно выше, чем в случае борогидрида лития. Общей характеристикой борогидридов, используемых при полимеризации на окислах металлов VA группы, может служить то, что эффективными промоторами являются два класса борогидридов. К первому классу относятся борогидриды щелочных металлов, в том числе борогид-риды лития, натрия, калия, рубидия и цезия. Во второй класс входят борогидриды магния, бериллия, алюминия, тория, гафния, циркония и урана, которые характеризуются своей способностью восстанавливать соли многовалентных металлов и присутствием металла, электроотрицательность которого не менее единицы по шкале Полинга. В этом случае эффективные вещества не могут быть все определены и охарактеризованы одинаковым образом. [30]