Cтраница 4
Механическая очистка вносит дополнительные напряжения на поверхность металла. В таких случаях поверхностная очистка проводится непосредственно в установке перед процессом гидрирования. Требуемая степень очистки достигается нагреванием металла в вакууме не менее Ю-5 мм рт. ст. при температурах, подбираемых индивидуально для каждого металла и предполагаемых основных примесей. Поверхностные примеси при таком нагревании либо растворяются в массе металла, очищая поверхность, либо разлагаются с выделением газообразных соединений, которые удаляются насосом. При такой обработке удаляются также адсорбированные газы. При применении порошков металлов этот вид обработки является единственно доступным. [46]
Еще более изящный способ повышения температуры вещества заключается в его нагревании интенсивным лучом лазера или в фокусе излучения мошной разрядной лампы. Это приводит к разогреву на очень небольшой площади, и основная часть образца остается сравнительно холодной, что, как отмечено выше, исключает затруднения при креплении и теплоизоляции нагревателя. Реакции нагретого вещества с контейнером также исключаются. Испарение в этом случае происходит с поверхности образца, и таким способом можно исследовать небольшие поверхностные примеси. Однако присутствие в образце непредвиденных загрязнений может привести к неожиданным результатам. [47]
На различных этапах технологии получения и переработки материалов они попадают в условия, при которых поверхность кристаллов подвергается загрязнению. Так, в атмосфере на поверхность кристалла воздействуют кислород, азот и всевозможные газообразные реагенты, присутствующие в воздухе. Кроме того, на поверхность кристалла осаждаются пылинки самого различного химического состава. Чем больше отношение поверхности кристалла к его объему, тем большее значение приобретает загрязнение поверхности, так как при последующих термообработках поверхностные примеси могут диффундировать в объем кристалла и незаметно и необратимо изменять его свойства. Удаление примесей с поверхности кристаллов следует осуществлять или методами химического травления при обычных температурах, или путем быстрой и интенсивной термической активации поверхностных атомов, которая переводит их в паровую фазу. [48]
Влияние примеси углерода на адсорбцию газов носит сложный характер. Коэффициент прилипания водорода на массивной платине, по крайней мере при низком содержании углерода, сильно не меняется [38, 42]; однако адсорбция кислорода весьма чувствительна к примеси углерода, и с увеличением его концентрации коэффициент прилипания кислорода резко снижается. В основном увеличение поглощения связано с перетеканием водорода, который сначала адсорбируется на металле и затем переходит на поверхность углеродного носителя; углеродные примеси образуют, вероятно, мостики между частицами металла и носителем, способствующие перетеканию. Несмотря на то что медленное поглощение водорода часто наблюдается на дисперсных нанесенных образцах платины, приготовленных в условиях, не исключающих присутствие поверхностных примесей, следует отметить, что медленная адсорбция присуща также образцам, уровень примесей в которых, как можно ожидать из условий их приготовления, должен быть весьма низок. Примерами служат данные Грубера [33] ( ср. [49]
Таким образом, в обоих случаях данные по растворимости свидетельствуют о пренебрежимо малом вкладе абсорбции водорода металлом в процесс медленного поглощения. Этот вывод можно распространить и на все другие металлы, приведенные на рис. 2 ( возможно, кроме марганца), а также на другие благородные металлы, кроме палладия. Для палладия получены достаточные кинетические данные по абсорбции ( см. например, работу [26]), позволяющие приближенно оценить время достижения абсорбционного равновесия. Для частиц диаметром 20 нм, давления водорода 133 Па ( 1мм рт. ст.) и комнатной температуры это время примерно равно 10 мин, что сравнимо с продолжительностью медленного поглощения на дисперсном катализаторе. Поверхностные примеси снижают скорость абсорбции. [50]
Результаты этих измерений показывают, что проводимость уточки от эмиттера к коллектору можно объяснить, исходя из предположения о постоянной концентрации электронов вблизи поверхности. Эта концентрации не зависит от приложенного смещения, и существенно определяется степенью окисления поверхности и адсорбированным газом. При изменении приложенного смещения наблюдается изменение проводимости утечки со временем, которое можно сопоставить с изменением проводимости тонкого монокристалла германия при наложении внешнего ноля. Это сраннение показывает, что инверсионный слой обусловлен ионизацией поверхностных примесей, а не движением ионов вдоль поверхности. Опыт приводит к выводу, что концентрация и тип носителей тока на поверхности травленого кристалла германия зависят от поверхностной обработки и газового окружения, а не от концентрации акцепторов и доноров в объеме образца. [51]
Под словом примесь здесь следует понимать не обязательно и не только химически чужеродные атомы, внедренные в решетку. Это понятие в данном случае, как и в физике полупроводников вообще, имеет более широкий смысл. Имеются в виду любые локальные нарушения в строго периодической структуре решетки. Это могут быть пустые узлы, чужеродные атомы, замещающие собственные атомы решетки, чужеродные или собственные атомы, выброшенные в междоузлия или на поверхность кристалла. Таким образом, стехиометрические нарушения в кристалле, более того, любые отклонения от идеальной структуры кристалла являются в этом смысле примесями. Роль примеси ( в данном случае поверхностной примеси) выполняют также посторонние хемосорбированные частицы, не участвующие в реакции, а также сами реагирующие хемосорбированные частицы и хемосорбированные частицы, являющиеся продуктами реакции. [52]
Интересно отметить, что авторы исследовали влияние как отрицательного, так и положительного смещений. Кривая в случае отрицательного смещения качественно подобна кривой на рис. 16, а точный смысл кривой для положительного смещения не яеен. Как отмечалось ранее, сколько-нибудь заметное положительное смещение относительно плазмы получить невозможно. Любая поверхность с таким смещением становится просто новым анодом, а первоначальный анод превращается в дополнительный катод. Возможно, что резкое уменьшение удельного сопротивления при смещении порядка 10 В является следствием разогрева подложки, связанного с относительно большим в этом случае электронным током. Здесь следует отметить, что электронная бомбардировка может привести к десорбции поверхностных примесей. Однако этот процесс характеризуется определенной пороговой энергией электронов и по сравнению с ионным распылением совершенно неэффективен. [54]
Влияние примеси углерода на адсорбцию газов носит сложный характер. Коэффициент прилипания водорода на массивной платине, по крайней мере при низком содержании углерода, сильно не меняется [38, 42]; однако адсорбция кислорода весьма чувствительна к примеси углерода, и с увеличением его концентрации коэффициент прилипания кислорода резко снижается. В основном увеличение поглощения связано с перетеканием водорода, который сначала адсорбируется на металле и затем переходит на поверхность углеродного носителя; углеродные примеси образуют, вероятно, мостики между частицами металла и носителем, способствующие перетеканию. Несмотря на то что медленное поглощение водорода часто наблюдается на дисперсных нанесенных образцах платины, приготовленных в условиях, не исключающих присутствие поверхностных примесей, следует отметить, что медленная адсорбция присуща также образцам, уровень примесей в которых, как можно ожидать из условий их приготовления, должен быть весьма низок. Примерами служат данные Грубера [33] ( ср. Более того, относительная величина медленной адсорбции снижается с увеличением среднего размера частиц платины, и в то же время она относительно мала на образцах платиновой черни [33], хотя в этих образцах могло содержаться довольно много поверхностных примесей. [55]