Принцип - кертин
Cтраница 1
Принцип Кертина - Гамметта нетрудно понять, исходя из представлений о классическом прохождении частиц через потенциальные барьеры ( см. раздел 3 гл. [1]
Применение принципа Кертина - Гаммета к этой реакции требует отдельного рассмотрения двух вершин, соответствующих переходным состояниям ПСд и ПСг. Обе они находятся на совершенно различных путях реакции, и переходы между ними невозможны ( рис. 2.19 а); ПСд не может перейти в ПСг благодаря внутреннему вращению; для этого атому водорода нужно было бы переместиться внутри молекулы. Рассмотрим теперь подход Н - только с фронтальной стороны и сравним поведение конформации а и г. В этом случае не существует энергетического барьера между ПСа и ПСг [87], несмотря на то что ПСа имеет несколько большую энергию. Как было показано выше, оба конформера реагируют через одно и то же переходное состояние ПСг и дают один и тот же продукт. [2]
 |
Принцип Кертина - Гамметта.| Отщепление от триэтилбензоата фенилбензилкарбинола. [3] |
Несколько отличающийся вывод принципа Кертина - Гамметта будет дан в гл. [4]
 |
Профили поверхности энергия Гиббса для химических реакций различных систем взаимопревращающихся соединений X ч. У.| Зависимости IgPoT ДО ( а и g Р от ДО ( б при следующих заданных значе. [5] |
В динамической стереохимии этот случай соответствует области применения принципа Кертина - Гаммета. [6]
Так как Кертину свойственно умалять свои заслуги, этот принцип иногда называют принципом Кертина - Гаммета. [7]
Однако это не обязательно означает наличие высоких концентраций альдегидной формы, поскольку может действовать принцип Кертина - Гам-мета. Например, 3 6-ангидро-о - глюкоза дает положительную реакцию с реактивом Шиффа [26], но в ПМР-спектре обнаруживает лишь сигналы фуранозных риомеров [5], указывая на очень низ-к узю концентрацию аль-формы, не фиксируемую цие. [8]
 |
Перегруппировка и расщепление ( - -. - фенил-1 - фенил - С14 - 2. [9] |
Объяснение преимущественной миграции Аг по сравнению с Аг ( рис. 6 - 25) может показаться противоречащим принципу Кертина - Гамметта, поскольку оно основывалось на популяции конформации основного состояния. [10]
 |
Механизм дезаминирования ( - - 1-фенил - 1-фенил - С14 - 2-амино. [11] |
Все данные указывают, что эта стадия имеет очень низкую энергию активации, и, следовательно, одно из предположений, входящих в принцип Кертина - Гам-метта и состоящее в том, что энергия активации процессов велика по сравнению с барьером внутреннего вращения ( ср. Если сделать противоположное предположение, а именно что энергия активации при дезаминировании очень мала по сравнению с высотой барьера, то следует вывод, что отношение продуктов должно быть равно отношению популяций исходных состояний. [12]
В данном случае нет необходимости возражать против конфор-мации переходного состояния карбонильной группы в реакциях присоединения, изображенной на рис. 1 - 24, так как, согласно принципу Кертина - Гамметта, конформация основного состояния не имеет решающего значения в определении состава продуктов реакции. В связи с этим возможно допустить, что стерические препятствия в переходном состоянии, изображенном на рис. 1 - 24, определяют стереохимию преобладающего изомера в продуктах реакции. Увеличение стерических препятствий приводит к росту стереоспецифичности реакции. Та же точка зрения высказывалась относительно взаимодействия З - фенилбутанола-2 с метил -, этил-и фенилмагний-галогенидами. [13]
Этот вывод справедлив только тогда, когда скорость смешивания реагентов и скорость образования продуктов очень велики в сравнении со скоростями изомеризации лактольных колец. В противном случае начинает действовать принцип Кертина - Гаммета [17, 18] и в пределах его действия отношение продуктов будет определяться уровнями относительных свободных энергий переходных состояний, а не пиранозных и фуранозных аномеров. В действительности скорости метилирования и триметилсилилиро-вания, по-видимому, превышают скорости изомеризации лактоль-ного кольца, и, таким образом, в первом приближении можно считать, что отношение продуктов отражает отношение пираноза - фураноза в данном растворителе при равновесии. [14]
 |
Взаимодействие в 1 3-диаксиалыюзамещенных циклогексанах. [15] |
Страницы: 1 2