Принцип - кертин
Cтраница 2
Уравнение k - k & NE & A A предполагает, что скорость реакции подвижного замещенного циклогексана зависит от относительной популяции экваториального и аксиального основного состояния. На первый взгляд кажется, что это противоречит принципу Кертина - Гамметта, обсуждавшемуся в гл. [16]
 |
Схематичная диаграмма изменения ]. [17] |
Ери обсуждении конкретных реакций будут даны другие примеры. Другой важный вопрос, связанный с конфор-мацией и реакционной способностью, будет обсужден в гл. Это принцип Кертина - Гаммета, который накладывает важные ограничения на обоснованность аргументов, связывающих различия в реакционной способности с конформационными эффектами. [18]
Поскольку N-алкиль-ная группа легко изменяет экваториальную ориентацию на аксиальную и, наоборот, аксиальную на экваториальную при инверсии азота, на основе принципа Кертина - Гамметта ( разд. Например, тот факт, что 1-этил - 2-метилпиперидин при обработке йодистым метилом дает 1-этил - 1 2-диметилпиперидинийиодид с экваториальной этильной группой и аксиальным метилом при азоте [239, 240], вовсе не означает, что этильная группа в 1-этил - 2-метилшшеридине экваториальна; он свидетельствует главным образом о том, что присоединяющаяся метильная группа легче приближается с аксиальной стороны, чем с экваториальной, или же о том, что этильная группа в переходном состоянии при образовании четвертичной соли предпочитает экваториальное, а не аксиальное положение. [19]
Молярное содержание антц-конформеров в мезо - и с - изомерах составляет 0 82 и 0 36 соответственно ( см. выше в разд. Полученная величина очень хорошо совпадает с экспериментально найденным соотношением констант скоростей элиминирования. Математическое выражение этого принципа хорошо известно ( см. [41], стр. Принцип Кертина - Гамметта состоит в следующем. Если две или более изомерные формы соединения, находящиеся в состоянии подвижного равновесия ( такие, как две различные конформаций вещества), вступают в реакцию, в результате которой каждый исходный изомер образует характерный для него продукт, то соотношение продуктов реакции не определяется различием энергетических уровней исходных состояний, а зависит только от соотношения энергетических уровней переходных состояний, приводящих к образующимся продуктам. [20]
Страницы: 1 2