Принцип - жесткая мягкая кислота
Cтраница 1
Принцип жестких и мягких кислот и оснований приводит к объяснению и уяснению многих известных фактов и позволяет предсказывать некоторые результаты. [1]
Принцип жестких и мягких кислот и оснований первоначально был сформулирован следующим образом: Жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты предпочтительно взаимодействуют с мягкими основаниями. Взаимодействие по типу жесткий - мягкий должно быть слабым. Этот принцип дает возможность качественно предсказать, что произойдет при взаимодействии какой-либо кислоты с каким-либо основанием. К сожалению, уравнение (14.8) нельзя использовать для строгой или даже приближенной количественной оценки, так как оно не отражает всю сложность изменений, которые имеют место при взаимодействии электронодонорных групп с акцепторами электронов. Одна из трудностей на пути создания количественной шкалы для предсказания изменений свободной энергии иллюстрируется явлением симбиоза. [2]
Пирсон ( 1963) сформулировал принцип жестких и мягких кислот и оснований ( принцип ЖМКО), заключающийся в том, что более стабильная связь образуется при взаимодействии жесткой кислоты с жестким основанием или мягкой кислоты с мягким основанием. [3]
 |
Плотности граничных электронов на ВЗМО некоторых гетероциклов. [4] |
В работе [371] электростатический и орбитальный подходы объединены на базе принципа жестких и мягких кислот и оснований ( ЖМКО) и теории возмущения молекулярных орбиталей. При сближении нуклеофила и электрофила происходит возмущение их МО. [5]
Для качественной оценки способности лигандов к комплексо-образовавию и устойчивости комплексов часто используется принцип жестких и мягких кислот и оснований. Мягкие кислоты характеризуются низкой или нулевой степенью окисления и легкостью деформации внешней валентной оболочки. В соответствии с эмпирическим правилом жесткое основание лучше взаимодействует с жесткой кислотой, а мягкое основание - с мягкой кислотой. [6]
При оценке степени устойчивости комплексов переходных металлов полезную помощь может оказать применение принципа жестких и мягких кислот и оснований, который рассматривался в гл. В химии переходных металлов исключительно важную роль играет степень заполнения rf - уровней. При увеличении степени окисления металла возрастает его жесткость как кислоты Льюиса, а при уменьшении степени окисления возрастает его мягкость. Так, Со0 - мягкая, Со2 - промежуточная, а Со3 - жесткая кислота Льюиса. [7]
Энергии граничных орбиталей позволяют теоретически обосновать качественную характеристику нуклеофилов и электро-филов, даваемую принципом жестких и мягких кислот и оснований ( разд. [8]
Пирсон сформулировал правило относительной стабильвд сти и реакционной способности химических соединений, назвав ное принципом жестких и мягких кислот и оснований ( ЖМКО) Согласно принципу ЖМКО, жесткие кислоты предпочтительна связываются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты - мягкими основаниями. Принцип ЖМКО представляет собой о4Й щее, но не точное правило. [9]
Жесткие кислоты Льюиса предпочтительно реагируют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты - предпочтительно с мягкими основаниями [ принцип жестких и мягких кислот и оснований ( ЖМКО) Пирсона; см. также разд. [10]
Мак-Брайда, хорошо согласуются с классификацией доноров и акцепторов как по принципу деления их на группы а и б, так и по принципу жестких и мягких кислот и оснований. [11]
Такие гетероатомы входят в состав разнообразных функциональных групп: ОН, NH2) СО, SO, РО и др. ЛСР-хелаты являются жесткими льюисовыми кислотами. В соответствии с принципом жестких и мягких кислот и оснований ( ЖМКО), они хорошо реагируют лишь с жесткими основаниями. К мягким основаниям относятся меркаптаны, сульфиды, фосфины, галогениды-они не реагируют с ЛСР-хелатами. Практически не взаимодействуют с ЛСР фуран, тиофен, пиррол и их нефункциональные производные, а также нитрилы, нитросоединения, галогенопро-изводные и углеводороды. В качестве растворителей в экспериментах с ЛСР-хелатами используют СС14, CDC13 и CS2, с ЛСР-солями - воду и ацетон. Одним из наиболее активных субстратов в реакциях с ЛСР-хелатами является вода, поэтому исследуемые препараты, в том числе растворители, нужно тщательно обезвоживать. Для удаления воды Ей ( ДПМ), возгоняют в вакууме. [12]
Подход, основанный на делении катионов металлов на группы а и б, является ценным методом качественной классификации. Несколько шире классификация по принципу жестких и мягких кислот и оснований, которая представляет собой великолепный подход для качественной оценки последовательности констант реакций, однако имеет ряд серьезных ограничений для использования с целью количественного прогнозирования. Известно еще много других схем классификации металлов и лигандов, но мы ограничимся рассмотрением только двух, которые пытаются применять для количественных оценок. [13]
Пирсоном 40, 41 ] было выдвинуто предположение, что взаимодействие металлов с лигандами можно представить с позиций их жесткости и мягкости. Это предположение формализовано в принципе жестких и мягких кислот и оснований: кислотой считается любой акцептор электронов ( кислота Льюиса), основанием - любой донор электронов ( основание Льюиса), а взаимодействие кислот и оснований рассматривается как процесс обобществления по крайней мере одной пары электронов. [14]
Имеется достаточное количество данных [25, 33], свидетельствующих о том, что катионы металлов очень эффективно сольвати-руютсяэфирами и что строение ряда металлорганических производных в большей степени зависит от донорной способности эфирного растворителя, в котором они обычно получаются. Рассмотрение этого явления с позиции принципа жестких и мягких кислот и оснований [34] дает возможность предположить, что кислородсодержащие основания, обычно относящиеся к жестким, должны легко координироваться с жесткими кислотами, из которых в настоящем обсуждении особый интерес вызывают катионы щелочных и щелочноземельных металлов. Обширное гидратиро-вание этих ионов в водных растворах находится, естественно, в прямом соответствии с принципом, поэтому следует ожидать, что эфиры должны легко занимать координационную сферу ионов этих металлов и что должна существовать зависимость между координирующей способностью и структурой эфира. Комплексующее действие простых эфиров по отношению к ионам щелочных металлов находит наиболее полное выражение в макроцикличе-ских полиэфирах, которые обсуждаются в разд. [15]
Страницы: 1 2