Принцип - жесткая мягкая кислота - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 2
В истоке каждой ошибки, за которую вы ругаете компьютер, вы найдете, по меньшей мере, две человеческие ошибки, включая саму ругань. Законы Мерфи (еще...)

Принцип - жесткая мягкая кислота

Cтраница 2


Коррю выдвинул предположение [70], позволяющее объяснить тот факт, что С-нуклеофилы с насыщенной алкильной группой реагируют с хлорсиланом ( 35) с сохранением конфигурации, а С-нуклеофилы с аллильной и бензильной группами - с обращением конфигурации. Этот подход основан на применении принципа жестких и мягких кислот и оснований: жесткие нуклеофилы и жесткие уходящие группы с большей вероятностью приводят к сохранению конфигурации, чем мягкие нуклеофилы и мягкие уходящие группы, Так, бензил - и аллиллитий - более мягкие нуклеофилы, чем алкиллитий, а реагенты Гриньяра - мягче, чем литиевые производные. Исходя из этого, в соответствии с предположением Коррю, мягкие нуклеофилы атакуют апикально, а твердые - вопреки правилу ( а) - экваториально. В настоящее время еще нельзя сделать определенного вывода о том, насколько справедлив механизм Коррю, так как он основан преимущественно на результатах работ с использованием С-нуклеофилов, когда небольшие изменения в структуре нуклеофила и уходящей группы, замена металла или растворителя изменяют стереохимию замещения. Некоторые из этих данных включены в табл., 13.4, более подробное обсуждение выходит за рамки настоящего обзора.  [16]

Имеется достаточное количество данных [25, 33], свидетельствующих о том, что катионы металлов очень эффективно сольвати-руются эфирами и что строение ряда металлорганических производных в большей степени зависит от донорной способности эфирного растворителя, в котором они обычно получаются. Рассмотрение этого явления с позиции принципа жестких и мягких кислот и оснований [34] дает возможность предположить, что кислородсодержащие основания, обычно относящиеся к жестким, должны легко координироваться с жесткими кислотами, из которых в настоящем обсуждении особый интерес вызывают катионы щелочных и щелочноземельных металлов. Обширное гидратиро-ванне этих ионов в водных растворах находится, естественно, в прямом соответствии с принципом, поэтому следует ожидать, что эфиры должны легко занимать координационную сферу ионов этих металлов и что должна существовать зависимость между координирующей способностью и структурой эфира. Комплексующее действие простых эфиров по отношению к ионам щелочных металлов находит наиболее полное выражение в макроцикличе-ских полиэфирах, которые обсуждаются в разд.  [17]

Коррю выдвинул предположение [70], позволяющее объяснить тот факт, что С-нуклеофилы с насыщенной алкильной группой реагируют с хлорсиланом ( 35) с сохранением конфигурации, а С-нуклеофилы с аллильной и бензильной группами - с обращением конфигурации. Этот подход основан на применении принципа жестких и мягких кислот и оснований: жесткие нуклеофилы и жесткие уходящие группы с большей вероятностью приводят к сохранению конфигурации, чем мягкие нуклеофилы и мягкие уходящие группы. Так, бензил - и аллиллитий - более мягкие нуклеофилы, чем алкиллитий, а реагенты Гриньяра - мягче, чем литиевые производные. Исходя из этого, в соответствии с предположением Коррю, мягкие нуклеофилы атакуют апикально, а твердые - вопреки правилу ( а) - экваториально. В настоящее время еще нельзя сделать определенного вывода о том, насколько справедлив механизм Коррю, так как он основан преимущественно на результатах работ с использованием С-нуклеофилов, когда небольшие изменения в структуре нуклеофила и уходящей группы, замена металла или растворителя изменяют стереохимию замещения. Некоторые из этих данных включены в табл. 13.4, более подробное обсуждение выходит за рамки настоящего обзора.  [18]

X и строение радикала R, чаще всего определяют направление алкилирования. Наиболее универсальное объяснение результатов алкилирования может быть получено при использовании принципа жестких и мягких кислот и оснований. Льюису), содержит два реакционных центра - мягкий - атом углерода, находящийся между двумя функциональными группами, и жесткий-атом кислорода кетонной группы. Чем более жесткой кислотой будет радикал R в алкилирующем агенте, иными словами-чем более электроотрицательна уходящая группа X, или, что тоже самое, более устойчив анион Х -, и более электроноакцепторным радикал R, тем легче будет идти алкилирование по жесткому реакционному центру-атому кислорода. Если уходящая группа X не слишком электроотрицательна, то R будет мягкой кислотой и алкилирование пойдет преимущественно по атому углерода.  [19]

Важнейший вывод из уравнения Эдвардса состоит в том, что кинетическая льюисовая основность частицы определяется ее поляризуемостью и протонной основностью. Эти выводы были сформулированы Пирсоном в виде принципа жестких и мягких льюисовых кислот и льюисовых оснований ( принцип ЖМКО; принцип жестких и мягких кислот и оснований) [1.6.4]: жесткие льюисовые кислоты связываются прежде всего с жесткими льюисовыми основаниями, а мягкие льюисовые кислоты - с мягкими льюисовыми основаниями.  [20]

Органические лиганды применяются для экстракции катионов металлов из водных растворов органическими растворителями, такими, как хлороформ, тетрахлорид углерода или бензол. Органический реагент должен быть нейтральным, поскольку обычно его вводят в экстракционную систему в виде раствора в органическом растворителе, но если нужно экстрагировать гидратированные катионы металлов, следует применять такой реагент, который может диссоциировать на протон и заряженный лиганд, способный компенсировать заряд катиона металла при образовании нейтрального комплекса. Селективность реагента обеспечивается а) выбором соответствующего донорного атома согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований ( см. разд.  [21]

В заключение можно сказать, что известно несколько качественных подходов, позволяющих предвидеть, какой лиганд с каким металлом предпочитает взаимодействовать. Некоторые из этих подходов носят полуколичественный характер, но все же надо признать, что много еще нужно сделать прежде, чем: появится возможность правильно оценивать термодинамические параметры неизвестных реакций донора с акцептором в определенном растворителе. Тем не менее оба типа классификаций, по группам а и б и по принципу жестких и мягких кислот и оснований, действительно дают некоторое представление о факторах, определяющих сильные взаимодействия, а также одновременно заставляют предположить действие таких факторов, как, например, симбиоз, наличие которого делает какое-либо точное прогнозирование очень трудной задачей.  [22]

Показана возможность экстракции промежуточных, гидратированных комплексов при введении донорноактивных соединений-добавок. Так, в качестве экстрагентов предложены смеси катионного и нейтрального реагентов, например триоктиламина и трибутилфосфата. Первый образует ионные ассоциаты с анионными комплексами металлов, второй элиминирует негативное влияние их гидратации. Проще говоря, вытесняет воду из внутренней координационной сферы металла-комплексообразовате-ля. Продуктивно использован при описании и априорной оценке экстракционных процессов принцип жестких и мягких кислот и оснований.  [23]



Страницы:      1    2